鈾-鄰苯二胺配合物的合成及表征

何福蘭，石騰龍，徐鵬宇，王 娟，2

(1.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062；2.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330029)

金屬有機化合物的合成已成為世界各國有機合成和催化學家關注的焦點，其中對含多重鍵的金屬有機化合物的研究尤為引人注意。特別是自20世紀90年代以來，合成了許多高活性、高選擇性(包括立體選擇性)的多重鍵(M：X)金屬有機化合物催化劑，并被廣泛地用于催化有機化學反應。但對于鑭系和錒系多重鍵金屬有機化合物的研究報道較少，原因可能是f區金屬有機化合物的制備不如d區過渡金屬有機化合物簡便[1]。金屬有機配位化合物由于具有新穎獨特的結構以及在生物、吸附和催化等方面的突出性質受到了人們的廣泛關注。這些研究主要集中在過渡金屬和鑭系金屬配合物，而有關錒系金屬的研究則很少。

作者在此以鄰苯二胺、UO2為原料，在水熱條件下合成鈾-鄰苯二胺配合物，并對其結構進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二氧化鈾(UO2)，北京核工業地質研究所；鹽酸(36%)，分析純，開封東大化工有限公司；鄰苯二胺，化學純，中國五聯化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津廣成化學試劑有限公司。

傅立葉紅外光譜儀、λ-17型紫外可見分光光度計、DTA-1700型熱分析系統，美國PE公司。

1.2 方法

將0.0564 g(0.2 mmol)UO2加入10 mL的濃鹽酸中，待完全溶解后，溶液呈黃色；稱量0.0433 g鄰苯二胺置于黃色溶液中，攪拌，滴加1.0 mol·L-1NaOH溶液調pH值至4.8；然后按填充度為80%轉移到不銹鋼反應釜中，于烘箱中150℃下反應5 d；冷卻，室溫下自然揮發，14 d后析出紫紅色針狀晶體，即鈾-鄰苯二胺配合物。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

配體鄰苯二胺屬于一級胺，在3300～3500 cm-1處出現了2個吸收峰，峰值分別為3363.96 cm-1和3385.35 cm-1，歸屬于N-H 的伸縮振動峰，和文獻中一級胺在3300～3500 cm-1范圍內只有2個吸收峰基本吻合。一級胺的N-H面外搖擺振動在650～900 cm-1寬區域[2，3]。標題配合物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 標題配合物的紅外光譜

由圖1可看出，標題配合物在3300～3500 cm-1處出現了1個吸收峰，峰值為3384.61 cm-1，歸屬于N-H 的伸縮振動峰，和文獻中二級胺在3300～3500 cm-1范圍內只有1個吸收峰基本吻合。說明鄰苯二胺的氮原子參與了配位，形成了新的體系。753.37 cm-1處為苯環鄰二取代δC-H的面內彎曲振動吸收峰。在1450～1650 cm-1有4個吸收峰，為苯環νC=C骨架吸收峰[4]。

2.2 紫外光譜分析

室溫下，用紫外可見分光光度計對標題配合物溶液和鄰苯二胺配體分別進行光譜測定，結果見圖2。

圖2 配體(a)及標題配合物(b)的紫外光譜

由圖2可看出，鄰苯二胺配體的最大吸收在410 nm，主要是因為n-π﹡傳遞的作用，氮原子周圍的孤電子對向苯環偏移形成共軛結構，使得整個體系的共軛程度加強。而配合物的最大吸收在260 nm，這是由于形成配合物以后，中心離子鈾和氮原子成鍵，導致原來的共軛結構降低，使最大峰發生藍移[5，6]。

2.3 熱失重分析(圖3)

由圖3可知，標題配合物在25～800℃總共失重29.1%。第一步失重在25～70℃，失重7.1%，通過計算可知是苯環上的兩個氨基脫去，70～230℃溫度基本不變；第二步失重在230～370℃，失重22%，通過計算可知是配合物的苯環脫去；當溫度升高到370℃以上，質量基本不變，說明有機配體被完全解離和氧化，只有無機組分殘留下來[3]。

圖3 標題配合物的TG曲線

3 結論

以鄰苯二胺為配體與UO2通過水熱合成得到鈾-鄰苯二胺配合物，并用紅外光譜、紫外光譜、熱失重分析等手段對其結構進行了分析。

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[4] 董慶年.紅外光譜法化學[M].北京：化學工業出版社，1979：194-196.

[5] 常建華，董綺功.波譜原理及解析[M].北京：科學出版社，2001：29-36.

[6] 鄧芹英，劉嵐，鄧慧敏.波譜分析教程(第二版)[M].北京：科學出版社，2007：19-23.