基質固相分散萃取-氣相質譜聯用法測定蔬菜中六六六和滴滴涕農藥殘留

林 建，薛曉康，王 露，劉 剛

(上海化工研究院 檢測中心，上海200062)

六六六、滴滴涕農藥曾被廣泛使用，雖然禁用多年，但由于其降解半衰期長，土壤中很難降解，導致其在蔬菜、水果和中藥材中仍有檢出［1］。農藥隨食物鏈進入人體造成傷害，同時也形成了食品出口的貿易壁壘。傳統的農藥殘留提取和凈化方法步驟繁瑣、耗時長，所需溶劑量大，對人及環境均造成不利影響［2－4］。基質固相分散萃取(MSPD)是Barker等于1989年在固相萃取(SPE)的基礎上提出的一種前處理方法，符合現代人們對農藥殘留分析的環境友好、健康安全和高效經濟的3大要求［5－6］。目前有機氯農藥分析方法主要以氣相色譜電子捕獲檢測器和質譜法為主［7－10］。基質固相分散萃取取樣量少，要求儀器靈敏度高;同時蔬菜樣品中含有的色素等成分容易對色譜分析造成干擾，因此采用氣相色譜與質譜聯用儀進行分析。我們結合基質固相分散萃取和氣相質譜聯用法，建立了一種快速、準確的六六六和滴滴涕農藥在蔬菜中的殘留檢測方法。

1 材料和方法

1.1 供試材料

儀器:Agilent7890A/5975C型氣相色譜/質譜聯用儀，EI源，帶分流/不分流進樣器，Agilent質譜工作站，美國Agilent公司;HP-5MS毛細管柱，30 m ×250 μm ×0.25 μm;勻漿機(GF-1，江蘇海門市貝其貝爾儀器制造有限公司);旋轉蒸發儀(GG17，上海申生科技有限公司);馬弗爐;玻璃層析柱，直徑1.5 cm、長20 cm，柱底部自帶玻璃砂芯，上端附有30 mL貯液杯。

試劑:六六六、滴滴涕對照品均為100 mg·L－1，購于中國標準技術開發公司標樣部。無水硫酸鈉(450℃活化4 h，使用前130℃活化2 h);弗羅里硅土(150～250 μm，650℃ 活化6 h，使用前130℃活化2 h);酸性處理過的活性炭;正己烷、乙酸乙酯均為分析純，經過全玻璃儀器蒸餾裝置重蒸。

其他必備的實驗室裝置、器皿及辣椒。

1.2 樣品前處理

稱取辣椒樣品約200 g，高速勻漿機勻漿后，準確稱取1.0 g樣品于研缽中，加入2.0 g弗羅里硅土和2.0 g無水硫酸鈉，充分研磨至無顆粒狀樣品。在玻璃層析柱下面鋪2 cm左右無水硫酸鈉，1.0 g活性炭，再把上述研磨后樣品裝入柱中，再加入1 cm左右無水硫酸鈉。用10 mL正己烷預淋，再用正己烷/乙酸乙酯(V∶V為9∶1)30 mL清洗研缽和研錘，清洗液淋洗層析柱，收集淋洗液于250 mL平底燒瓶中，40℃下旋轉蒸發至近干，改用氮氣吹干，正己烷定容至1 mL待測。

1.3 GC-MS條件

色譜柱:HP-5MS毛細管柱 30 m×250 μm×0.25 μm，升溫程序:60℃(保持 1 min)，20℃·min－1升至200℃(保持0 min)，5℃·min－1升至240℃，10℃·min－1升至300℃(保持 5 min)。載氣:高純氦氣;流速:1 mL·min－1;不分流進樣;進樣口溫度:250℃;電離方式:電子轟擊，70 eV;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;色譜質譜接口溫度:280℃;質譜掃描方式:選擇離子檢測(SIM)。

2 結果與分析

2.1 前處理方法的選擇

基質固相分散實驗主要考慮到固相填料類型、固相與基質比例、淋洗液類型及其體積的選擇。本實驗基本參照文獻進行前處理［11］。但由于新鮮辣椒含水量較大，研磨過程中添加了2.0 g無水硫酸鈉;考慮其色素含量較多，為防止其干擾檢測，層析柱中加入少許活性炭以達到更好的凈化效果。

2.2 質譜條件的選擇

通過全掃描方式(SCAN)對六六六和滴滴涕作總離子流圖(TIC)，然后針對質譜中的碎片離子，選擇豐度相對較高、分子質量較大的碎片離子，對測試樣品進行GC-MSD-SIM選擇試驗。最終確定選擇離子作為定性和定量的特征目標監測離子。測定時根據參考物質和待測樣品在SIM離子流圖中的峰面積，采用外標法定量。表1為六六六、滴滴涕選擇離子檢測條件。

表1 六六六和滴滴涕農藥選擇離子檢測條件

2.3 線性范圍及檢出限

準確配制含量分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1 mg·L－1的六六六和滴滴涕農藥的混合標準溶液，按1.3所述條件重復進樣3次，以峰面積(y)對進樣濃度(x)作線性回歸分析，結果表明六六六和滴滴涕農藥在各自的線性范圍內線性關系良好;以3倍基線噪音(S/N)來計算檢出限，得出其檢測限為 1.3～1.8 μg·L－1。其回歸方程、相關系數及檢出限如表2所示。

2.4 方法的回收率及精密度

在空白樣品中添加 0.05、0.1、0.5 mg·L－1的六六六和滴滴涕農藥參考物質，按照1.2的方法處理后測定其回收率，每個樣品重復3次，結果如表3所示。其平均回收率為76.5% ～101.9%，RSD為2.23%～7.23%，均符合農藥殘留分析的要求。

表2 六六六、滴滴涕農藥線性范圍及檢出限

表3 六六六和滴滴涕在辣椒樣品中的添加回收率

續表3

3 小結

由于蔬菜樣品往往含有大量水分和色素，因此在研磨過程中加入少量無水硫酸鈉以吸取水分，層析柱中加入少量活性炭吸附色素，減少雜質對色譜分析的影響。

回收率及檢出限結果表明，基質固相分散萃取結合氣相質譜法用于蔬菜中六六六、滴滴涕農藥的檢測，具有溶劑用量少、省時高效等特點，方法靈敏度高，重復性好，回收率高，可推廣用于蔬菜中其余有機氯類農藥殘留的檢測。

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