固相萃取-雙柱氣相色譜法測定水中多種有機磷農藥殘留

陳 燁，許秀艷，呂怡兵，滕恩江，邢冠華，王 超

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

0 引 言

目前，有機磷農藥殘留多用液-液萃取[1-2]、固相萃取[3-4]、固相微萃取[5-6]等提取技術處理后，采用氣相色譜或氣相色譜-質譜測定。由于檢測限、經濟成本等因素的限制，氣相色譜-質譜聯用技術在我國的使用和推廣還存在一定困難，而采用單柱氣相色譜法對目標物進行測定的定性能力十分有限。在沒有氣相色譜-質譜聯用儀的情況下，氣相色譜雙柱法是一種比較簡單快捷的確證方法。它選用兩種極性不同的毛細管色譜柱對樣品進行分析，利用同一種物質在兩根極性不同的色譜柱上的保留時間不同進行雙色譜柱確證，以保證定性的準確性，從而解決單柱氣相色譜法定性能力不足的問題。另外，固相萃取有機磷農藥殘留現多采用C18小柱[7-8]。有機磷農藥組分多具有不同程度的極性[9]，而C18小柱對于強極性農藥組分的富集能力非常有限[10]。HLB固相萃取柱對極性化合物具有很好的保留能力，其對很多類型的農藥都有著非常好的富集效果[11-12]。

該方法采用HLB固相萃取小柱對水樣進行前處理，研究探討了雙柱氣相色譜法測定環(huán)境水體中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷5種有機磷農藥殘留量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

7890氣相色譜儀及火焰光度檢測器（美國Aglient公司）；DB-35MS毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和HP-5毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；Autotrace Workstation 固相萃取儀（美國Caliper公司）；Oasis HLB固相萃取小柱（6cm3/500mg，美國Waters公 司）；N-EVAP111氮吹儀（Organomation Associates Inc.）

1.1.2 標樣與試劑

敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷（100μg/mL，百靈威公司）。

乙酸乙酯、丙酮和甲醇等有機溶劑均為農殘級。

1.2 實驗條件

1.2.1 固相萃取條件

依次用乙酸乙酯、甲醇和純水活化固相萃取小柱。調節(jié)水樣pH至中性，水樣保持一定流速連續(xù)通過小柱后，用高純氮氣將小柱吹干的。然后用乙酸乙酯以1mL/min的流速洗脫小柱，洗脫液用氮吹儀濃縮后定容至1mL，用于GC-FPD測定。

1.2.2 儀器分析條件

DB-35MS和HP-5色譜柱；載氣為高純氮氣；柱流速1.0 mL/min；進樣口溫度200℃；程序升溫方式為35℃保持0.75 min，以15℃/min速率升溫到250℃并保持4min；無分流進樣；進樣量1μL；外標法定量。

2 結果與討論

2.1 固相萃取小柱的選擇

實驗比較了HLB和C18固相萃取柱對水體中5種目標農藥殘留的富集效果。結果表明C18柱對樂果組分的富集效果較差，而HLB柱對所有目標物的富集效果均較為理想，因此實驗中選用HLB固相萃取小柱。

2.2 分離效果

有機磷農藥的混合標準經DB-35MS和HP-5色譜柱測定得到的譜圖如圖1所示。由于有機磷農藥各組分多為具有一定極性的物質，故選取中等極性的DB-35MS色譜柱作為定性定量柱，以該色譜柱的測定結果作為樣品測定的最終結果；非極性的HP-5色譜柱作為確證柱。

圖1 5種有機磷農藥標準品的色譜圖

2.3 線性關系及方法檢出限

以峰面積（y）對質量濃度（x）繪制標準曲線，如表1、表2所示。5種有機磷農藥的方法檢出限都遠低于GB 3838-2002《地表水環(huán)境質量標準》和GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定的標準限值。

2.4 精密度和準確度

在空白水中分別添加50μg和500μg高低2個水平的有機磷農藥標準，按1.2中所述的方法進行加標回收率實驗，結果見表3、表4。

表1 5種有機磷農藥的標準曲線和方法檢出限（DB-35MS柱）

表2 5種有機磷農藥的標準曲線和方法檢出限（HP-5柱）

表3 空白水中5種有機磷農藥的加標回收測定結果（DB-35MS柱）

表4 空白水中5種有機磷農藥的加標回收測定結果（HP-5柱）

2.5 實際水樣測定

在選定的固相萃取和儀器分析條件下，測定了實際地表水樣中5種有機磷農藥的殘留量，并進行了加標回收率實驗，結果見表5。在有基體存在的條件下，使用該方法處理水樣仍能得到較好的結果。

表5 實際水樣測定結果1）

3 結束語

HLB固相萃取柱對環(huán)境水體中的敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷這5種有機磷農藥具有良好的富集效果。氣相色譜雙柱法采用極性不同的兩根毛細管色譜柱分別測定樣品，提高了定性、定量的準確度。

該方法測定水體中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷5種有機磷農藥的最低檢出限為20～40 ng/L，相對標準偏差為3.2%～6.8%，平均加標回收率為86.1%～118%。實際水樣測定結果表明，該方法能滿足實際環(huán)境水體樣品中痕量有機磷農藥殘留的監(jiān)測分析需要。

[1] 沈斐，蘇曉燕，陳靜.氣相色譜氮磷檢測器測定水中黃磷和有機磷[J].分析試驗室，2010（s1）：55-56.

[2] 于鴻，黃聰，甘平勝，等.氣相色譜法測定水中7種有機磷農藥[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（11）：2258-2259.

[3] Ballesteros E，Parrado M J.Continuous solid-phase extraction and gas chromatographic determination of organophosphorus pesticides in naturaland drinking water[J].Journal of Chromatography A，2004，1029（1-2）：267-273.

[4] 潘守奇，孫軍，董靜，等.QuEChERS/GC測定蔬菜中24種有機磷農藥殘留[J].中國測試，2010，36（3）：53-56.

[5] 帥琴，楊薇，鄭岳君，等.固相微萃取與氣相色譜-質譜聯用測定有機磷殺蟲劑的殘留量[J].色譜，2003，21（3）：273-276.

[6]魏立青，郭杰，蔣華宇，等.自動固相微萃?。⊿PME）GC-MS、GC-MS-MS法檢測環(huán)境水中有機磷殺蟲劑的研究[J].分析測試學報，2004（23）：226-230.

[7] 李永庫，李曉靜，徐遠金.固相萃取-毛細管氣相色譜法測定茶葉中11種殘留有機磷農藥[J].理化檢驗-化學分冊，2008，44（6）：563-565.

[8] Colina C，Heras A，Cancela G，et al.Determination of organophosphorous and nitrogen-containing pesticides in water samples by solid phase extraction with gas chromatography and nitrogen-phosphorusdetection[J].Journal of Chromatography A，655（1）：127-132.

[9] 龐國芳.農藥獸藥殘留現代分析技術[M].北京：科學出版社，2007.

[10]Blasco C，Font G，Pico Y.Comparison of microextraction procedures to determine pesticides in oranges by liquid chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A，2002，970（1-2）：201-212.

[11]Angelo A D，Maria F，Pietro M，et al.Comparison of different sorbents for multiresidue solid-phase extraction of 16 pesticides form groundwater coupled with highperformance liquid chromatography[J].Talanta，2007，71（1）：25-30.

[12]Michelle L H，Kelly L S，Kathryn M K.A multiresidue method for the analysis ofpesticides and pesticide degradates in water using HLB solid phase extraction and gas chromatography-ion trap mass spectrometry[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，80（2）：139-144.