含酚廢水的處理方法及其進展

平 瑀，孫 欣，李小超，劉長風，范文玉

沈陽化工大學，遼寧沈陽 110142

酚類化合物是一種原生質毒物，對一切生活個體都有毒殺作用，其中以苯酚的毒性和污染最為突出。中國等許多國家已將其列入重點污染物的名單之中。應用苯酚的工業主要有炸藥、肥料、石油、消毒劑等。本文力求通過含酚廢水處理方法的現狀進行深入探究，尋求適合的處理方法。

1 化學法處理含酚廢水

1.1 縮聚法

反應原理是在一定的溫度、壓力條件下，苯酚與甲醛經催化劑的作用，反應生成酚醛樹脂。產物經固液分離后，對含酚量已下降到一定濃度的二次廢水采用固定床、動態逆流活性炭吸附處理，可使廢水含酚量達到排放標準。該法具有占地面積小、流程簡單、處理效果穩定等特點。目前，一些樹脂廠、塑料廠、石化煉油廠之“堿渣”及一些高濃度亞硝基苯酚廢水的處理均已使用本法。有的樹脂廠采用預處理——吸附——氧化三級處理法，對酚醛廢水進行綜合利用，效果顯著。

1.2 氧化法

在廢水中添加化學氧化劑，使酚分解，同時也使水中的還原性物質被氧化。該法多用于低濃度含酚廢水（<1 000 mg/L）的處理。常用化學氧化劑有臭氧、高錳酸鉀等。苗秀生等運用衍生化氣相色譜和GC/MS法對黃磷誘發氧化水中苯酚的降解產物進行了定性、定量分析。在潮濕的環境中，黃磷可與氧進行岐鏈反應，產生大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它們能降解和破壞污染物。在合適的反應條件下，苯酚去除率可達95%以上。

2 物化法處理含酚廢水

2.1 萃取法

常用萃取劑有苯、丁醇等。目前使用較多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一種最常用的高效脫酚萃取劑，它對酚的萃取分配系數大于苯及其它萃取劑。單級萃取率可達95%以上。但萃取后的廢水含酚量仍不符合排放標準，且在廢水中含微量萃取劑，可能造成二次污染。因此，N-503萃取法對高濃度含酚廢水，僅作為一級回收處理；欲使廢水達到排放標準，須進行二級生化處理。葛宜掌等進一步提出了用協同—絡合萃取法回收含酚廢水中的酚類方法。在此方法理論的基礎上，開發了4種HC新型萃取劑。其中使用HC-3和HC-4萃取劑單級萃取可使廢水中酚的含量降至10mg/L以下，除酚率可達99%以上。

2.2 吸附法

目前較廣泛采用的固體吸附劑有活性炭、磺化煤等。樹脂吸附主要采用大孔徑樹脂作吸附劑。近來，有人研究了在丙烯酸基質中的多孔聚合吸附劑對酚的吸附，顯示出更好的除酚效率。國內目前也相繼開發出H系列、GDX系列、NKA系列樹脂，其性能已接近或超過國外產品。使用較普遍的有H-103、 NKA-2、DA-201型樹脂等。H-103型大孔樹脂是采用二次交聯合成法制成的，其比表面積達1 000m2/g，平均孔徑90 。利用其對苯酚分子產生較大的范德華力，且有較強的吸附能力，可用來處理含酚廢水。用DA-201大孔樹脂處理從酚醛樹脂和環氧樹脂生產中排放的含酚量高達8 000mg/L～40 000 mg/L的廢水，經預處理后，含酚量可降至0.5mg/L以下，符合國家排放標準。

活性炭纖維（ACF）、PVA陽離子交換纖維等也可用于高濃度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面積、特有的微孔結構及帶有多種官能團。吸附再生速度快，交換容量大。如PVAF對苯酚吸附量可達95 %以上，二次吸附苯酚去除率可達99.99 %

2.3 液膜法

本法自1968年N.N.Li首創液膜技術以來，國內外對其分離技術進行了不少研究。對含酚量為上千mg/L的酚醛樹脂廢水，經處理后，可達到國家排放標準，且無二次污染。目前，該法主要用于焦化廢水、雙酚A廢水等的治理上。

2.4 蒸汽脫酚法

揮發酚可與水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在兩相中平衡濃度的差異，在強烈對流中，酚由水相轉為氣相，從而可使廢水得以凈化。并可以利用堿液回收粗酚。本法主要用于高濃度揮發酚的處理上，且回收酚的質量好，不帶進其它污染物。

3 生化法處理含酚廢水

生化法是利用微生物凈化廢水的方法。廢水中含酚濃度在50mg/L～500mg/L時，適用于生化法處理。采用生化法時要注意廢水中不得含有焦油或油類物質，否則會使微生物死亡。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是一種以活性污泥為主體的廢水處理方法。該法目前已成為焦化、煤氣、煉油、染料等工業廢水治理的主要方法。其優點是：設備簡單、處理效果好受氣候條件影響小等。缺點是：預處理要求高、運行開支較大.滿春生等從生化反應的動力學理論出發，研究了溫度對提高活性污泥法處理含酚廢水的效果。結果表明：當水溫由20℃～25℃升至50℃～55℃時，出口水含酚合格率由88%提高至100%；COD去除率由68%提高至85%。此外，將光合細菌（PSB）固定于活性污泥上經馴化培養后，在好氧條件下處理含酚廢水，可明顯提高去酚能力，并可減少菌體流失。具有抗沖擊力強，對溫度pH值適應范圍廣等特點。

劉長風等用以苯酚為唯一碳源和能源的無機鹽馴化液對沈陽某煤氣廠土壤進行馴化培養，從中分離篩選到1株苯酚降解菌，編號為MW-1。該菌株最高可耐受1 600mg/L苯酚，其降解性能研究表明：該菌具有較強的苯酚降解能力，在30℃，pH 5.5～7.5，裝液量為60mL，接種量20 %，搖床振蕩速度120r/min的條件下，振蕩培養6h后可使400mg/L的苯酚降解率達80%以上。雖然葡萄糖對該菌體的生長及降解苯酚均有一定的抑制作用，但有葡萄糖（600mg/L）存在的情況下，該菌對苯酚的降解率仍接近60 %。

3.2 生物膜法

生物膜是一種生長在固定介質表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有機物和無機物所組成的粘膜。在處理廢水時，廢水流過生物膜，借助于生物膜中微生物的作用，在有氧存在的條件下，氧化廢水中的有機物質，經處理后的污水可以排放或作污水灌溉。具體的應用方式有生物濾池法、生物轉盤法、接觸曝氣法等。近年來，我國生物膜法的研究開發著重于基礎和應用兩個方面，主要內容有：生物膜法的動力學模式研究；新的填充料的開發研究；接觸曝氣法“無污泥低氧”運轉控制研究；在工業廢水中處理的應用。

3.3 生物接觸氧化法

又稱ASFF法該法兼有生物膜法和活性污泥的優點。自1980年以來，在我國得到較為廣泛的應用。尤其在染料廢水的處理中已取得良好的效益。本法采用人工曝氣，填料完全浸沒在污水中的手段，使微生物以固定生物膜的形態附著于填料表面，與所需凈化的污水相接觸，從而對水中有機污染物進行降解與轉化。采用多段ASFF法處理含酚廢水。當酚濃度為190mg/L～900mg/L，水力負荷為0.02m3/m2/d～0.22m3/m2/d，水溫為20℃時，酚去除率可達99.99%。

3.4 厭氧法

除了用好氧法處理含酚廢水外，近年來，厭氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人員在對焦化廢水的厭氧生物處理的試驗中發現：焦化廢水中的甲酚及二甲酚等對厭氧微生物有抑制作用。因此，厭氧處理一般采用顆?；钚蕴浚℅AC）濾床或流化床、GAC膨脹床等。廢水中大部分抑制性有機物首先被吸附在GAC上，從而降低了對厭氧微生物抑制作用。用該法處理廢水的主要問題在于：COD，TOC的去除率不高，一般在70%左右、GAC飽和較快，使用周期短，再生也有一定的困難、處理的時間比較長。

除上述外，用于處理低濃度含酚廢水的方法還有電解法、溫法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。