超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應用現狀

黃偉勝

（河源萬峰陶瓷有限公司，廣東河源528061）

0 引言

零膨脹透明微晶玻璃在耐熱性上具有顯著優勢，其材料的零膨脹性能對提高航空航天結構和電子設備等的熱幾何穩定性有重要意義。衛星天線和電子器件等工作環境復雜，不均勻溫度分布和大的溫度變化引起較大的熱變形，造成信號失真；大的溫度變化往往引起大的溫度應力，造成結構破壞。到目前為止，近零膨脹的陶瓷材料主要集中在[1]如NZP（NaZr4（PO4）6）陶瓷、鈦酸鋁及其復合陶瓷幾個系列因此，研究開發低熱膨脹材料或零膨脹材料，可以大大增強材料的抗熱沖擊性能，提高材料的使用壽命，擴大材料的使用范圍。

1 低膨脹微晶玻璃的主要形態和結構特征

LAS（lithium alum inosilicate glass-ceram ics）微晶玻璃的熱膨脹性能和透光性能主要有晶相種類、晶相含量以及晶相微觀分布所決定。通常LAS在熱處理過程中析出的晶相有[2，3]：β-石英固熔體、β-鋰輝石固熔體、β-鋰霞石固熔體以及熱液石英固熔體，它們的熱膨脹系數、折射率以及晶粒尺寸差別較大，對微晶玻璃整體性能的影響也不盡相同。這里主要介紹一下β-石英固熔體微晶玻璃和β-鋰輝石固熔體微晶玻璃。

1.1 β-石英固熔體微晶玻璃

β-石英固熔體微晶玻璃在室溫下不穩定的，但具有很低的熱膨脹系數。已經商業化的β-石英固熔體微晶玻璃，在分子式Li2O-Al2O3-nSiO2中，SiO2組分系數n取值為6～8。鋰鋁硅透明微晶玻璃其主晶相β-石英的晶粒尺寸一般為50～100nm，是可見光波長的1/10，且其晶相的折射率與玻璃的折射率相近，因此在可見光和紅外光的范圍內透光率較高[4，5]。

超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃是以Li2O，Al2O3，SiO2為主要成分的玻璃經過熱處理以后形成的以β-石英固熔體為主要晶相的微晶玻璃。這種超低的熱膨脹性能，歸因于負膨脹的β-石英固熔體的體積分數（70％以上）與正膨脹的剩余玻璃液的體積分數可以較好的匹配[6]。

日本Nippon電子玻璃公司也生產出了以β-石英固熔體為主晶相的輕熔透明微晶玻璃，他們具有很高的光透過性及零膨脹性能[7]。國外已有的β-石英固熔體為主晶相的微晶玻璃分別是Vision、Zerodur、Narum i、Neoceram、Ceranh和Keraglass[8，9]。

1.2 β-鋰輝石固熔體微晶玻璃

β-鋰輝石固熔體微晶玻璃也有良好的熱力學性能，其中SiO2組分系數n的取值范圍是4～10。在900℃～1000℃之間，β-石英與LiO2、Al2O3能形成β-鋰輝石，晶體尺寸的長大使這個過程不可逆，其晶粒尺寸一般為0.5～2μm[10]。因此由于晶粒尺寸較大，這種微晶玻璃的光學性能受到影響，光的透過率下降，使得微晶玻璃變為乳白色，成為不透明微晶玻璃。

β-鋰輝石熱的膨脹性能是各向異性的，a軸的膨脹系數為負，而c軸的熱膨脹系數則是正的。β-鋰輝石固熔體的晶胞參數與其化學成分（主要是SiO2的含量）有著連續的變化，隨著n值的增大，溫度升高時c軸膨脹的幅度越來越小，a軸收縮的幅度越來越大。所以，經同樣的熱處理制度處理后形成的一系列β-鋰輝石固熔體，其晶包參數隨SiO2含量的增多而趨于減小，熱膨脹系數越來越小[11]。

β-鋰輝石較β-石英固熔體的膨脹系數小，但透光性差。其原因為[12]熱處理階段剛開始析晶時，雖然析出的β-石英具有很低的熱膨脹系數，但是試樣中存在大量的玻璃相，并且在試樣中占主要地位，雖然玻璃相產生的正膨脹與β-石英的負膨脹部分抵消，但是整體的膨脹系數仍然很大。隨著β石英的進一步析出。晶相的含量增加，從而使整體試樣的熱膨脹系數降低。溫度進一步升高，β石英不斷熔融，同時β鋰輝石不斷析出。雖然β鋰輝石的晶粒較β石英大，熱膨脹系數稍高于β石英，但是由于此時晶相量大，在試樣中占主導地位，因此試樣的熱膨脹系數進一步降低，當溫度再繼續升高時，試樣的熱膨脹系數降的更低。

2 性能與應用

鋰鋁硅微晶玻璃由于在較大的范圍內具有低膨脹甚至零膨脹的特殊性能和較高的透過率而被廣泛研究和應用。

2.1 零膨脹性能

鋰鋁硅透明微晶玻璃最突出的的性能當屬其卓越的熱學性能，屬于低膨脹、超低膨脹范疇，并且可以在（-5～+80）×10－7/℃以內任意調節，經過精心設計可使其在某一溫度范圍內達到零膨脹。由于其膨脹系數極小及優良的力學性能，鋰鋁硅透明微晶玻璃具有很高的熱穩定性。

2.2 透光性能

母體玻璃各項物理性能是各向同性，對可見關的散射和吸收較少，故透過率高，而LAS系微晶玻璃在可見光范圍透光率，主要受自身對光的吸收和晶粒對光的散射效應所影響。要使材料在某一寬波范圍內具有低的吸收系數，需要嚴格控制材料內部的均勻性以及夾雜物的含量。

微晶玻璃的透光率除了少量的光吸收外，主要受晶粒對光的散射效應的影響。根據Reyleight定律[13，14]，散射光強度主要由晶相與玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸決定。晶相與玻璃相的折射率比值越接近于1，晶粒尺寸越小，散射光強度越小，微晶玻璃的透光率越高。

獨特的光學性能使鋰鋁硅微晶玻璃獲得廣泛的應用。鋰鋁硅透明微晶玻璃在可見光區及近紅外區的透光率均在80％以上，5mm厚的Zerodure樣品的透過率達90％以上。

2.3 其它

由于鋰鋁硅微晶玻璃晶化程度高（70％以上），又具有超細的微晶結構，并且質地均勻致密，因而機械力學性能優良。鋰鋁硅微晶玻璃的機械強度比一般玻璃高的多，抗彎強度一般為100～200Mpa。在低膨脹微晶玻璃表面涂層處理，對超低膨脹的微晶玻璃進行化學增強處理可以得到高強度的鋰鋁硅微晶玻璃[13]。

3 零膨脹LAS透明微晶玻璃的應用

零膨脹微晶玻璃主要應用在現代航空技術，集成線路板和光學器件中，如太空機器人，航天飛機，宇宙飛船，天文望遠鏡或衛星的定位等方面。

3.1 反射光學的應用

在光學系統中隨著玻璃厚度的增加光損失逐漸加大（由于折射造成的光吸收），所以最好用反射光學建造大口徑的光學系統。

（1）反射式光學天文望遠鏡

對于大型反射式光學天文望遠鏡[15]，超低膨脹（零膨脹）微晶玻璃的重要性不言而喻。一方面，其星象質量不受望遠鏡鏡片熱慣性的破壞；另一方面，鏡片在研磨過程中不需要等到熱平衡即可檢查質量，可大大縮短加工周期。其鏡片材料除了在熱慣性上要求相當高之外，還需要有極小的內應力，較高的機械強度和硬度，良好的化學穩定性等。唯有超低膨脹微晶玻璃鏡坯材料才能較好的滿足這些條件。

零膨脹透明LAS微晶玻璃（Zerodur）用來制造大型天文望遠鏡的反射鏡是成功的應用范例之一，已經用它制得直徑達12m，重達幾千噸的巨型鏡坯。

（2）應用于顯微光刻中的鏡頭基體

由Zerodur微晶玻璃制的鏡頭系統可應用于分辨能力達500對線/mm的顯微光刻裝置中。使線寬分辨率達1μm的優越性能正是微型芯片制備技術中所需要的。

3.2 導航方面的應用（激光陀螺儀）

激光陀螺儀是用于精密測量回轉體系方向變化的儀器，是目前國際上最先進的新一代精密制導系統的核心部件，廣泛應用于導彈、衛星、軍艦等各種飛行器上。LAS系零膨脹透明微晶玻璃作為激光陀螺儀的關鍵骨架材料，必須具有高度的透明性和高度的光學均勻性、熱循環條件下的長期熱穩定性和抗永久性畸變的能力[16]，而Zerodur極低的膨脹性能和非常低的He滲透性對此應用來說尤其重要。

3.3 精密機械方面的應用

許多材料（金屬、玻璃、晶體、塑料等）隨溫度變化而膨脹或收縮，形狀發生變化，所以必須預先提醒將設備保持恒溫或長時間放置使其溫度穩定。

鋰鋁硅微晶玻璃Zerodur具有低膨脹性能，甚至在環境溫度0℃－100℃的變化區間內形狀也不發生變化。高能激光工業中的CO2激光諧振器中用由多根長達20m的Zerodur棒組成并聯結構，所以在環境溫度或激光器部件的溫度發生變化時，激光器的位置并不發生變化。

4 影響性能因素

研制零膨脹材料的重要方法是從材料學的角度，利用化學方法制備具有合適的原子結構的材料。利用升高溫度時原子間距離變大和原子振動引起原子間距離變小相互抵消的原理，實現材料的零膨脹[16]。

影響微晶玻璃性能的主要因素有：基礎玻璃的組成，添加劑、晶核劑的種類及含量，熱處理制度。其中熱處理制度對晶相的種類，晶粒大小及微觀分布起著決定作用。

（1）基礎玻璃組成

LAS微晶玻璃的組成為Li2-2（v+w）MgvZnw·O·A l2O3·xAlPO4·（y-2x）SiO2，母體的組成決定了晶化中形成的晶相的種類，而且影響熔融和成型性能、晶化過程以及微晶玻璃的光學性能。組成是影響玻璃析晶性能和主晶相的內因，可以通過影響內在結構影響材料的性能。

為了使玻璃晶化后達到較高的晶化程度（70％以上），主晶相成分的含量應盡可能高一些，國外最高達95.2％。但是主晶相成分特別是難熔的Al2O3，SiO2含量提高，會提高熔制溫度，增加熔制困難。因此，必須兼顧材料的性能和熔制條件確定玻璃組成。

（2）晶核劑

晶核劑對超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的性能起決定性作用。如果晶核劑含量不足，得到的晶核數量不足，或者β-石英固熔體晶粒生長過大會引起發蒙，或者晶化程度不夠，制品的熱膨脹系數過高[18，19]。

（3）熱處理制度、

延長高溫下的保溫時間，晶相的輕微重組變化使熱膨脹值升高，選擇材料組成的方式使轉變過程中材料的熱膨脹值稍微偏負，所以在合適的溫度下選擇合適的保溫時間就可以使材料具有零膨脹。鋰鋁硅透明微晶玻璃的制備有其明顯的工藝特點，關鍵是防止β-石英固熔體向β-鋰輝石轉變，這就要求核化、晶化溫度不能過高，相對較低的核化、晶化溫度必然使熱處理時間延長。

微晶玻璃晶化過程常分為兩個步驟[22]，即在較低溫度的形核過程和在較高溫度的晶體長大過程，形核過程對材料的最終性能尤為重要。試樣在成核溫度下恒溫，其目的是使試樣內部產生一定數量的晶核，晶核的數量直接影響試樣的結晶度；試樣在晶化溫度下恒溫，其目的是使試樣內部形成的晶核繼續長大。隨著熱處理時間的加長，晶體尺寸增大，造成整個試樣的熱膨脹系數減小。

5 前景展望

目前低膨脹微晶玻璃的產業化應用已經相對成熟，該領域的研究已經從基本性能的要求向低能耗高性能的方向轉變。雖然經過多年的研究，低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃已經取得了令人矚目的成果，但是作為一種重要的多晶材料，零膨脹LAS透明玻璃的研究中仍然面臨一些重要的研究課題[21]。一方面在保持其性能的同時，改進玻璃的組成及制備工藝，避免高溫熔制和成型造成的困難，降低成本；另一方面要拓寬研究領域，將范圍從高硅區擴展到中硅區，開拓新的研究領域。

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