B-Si-C-N系耐磨硬質膜的研究及應用進展

宋慧瑾,鄢 強,朱曉東

(1.成都大學工業制造學院,四川成都 610106;2.核工業部西南研究院,四川成都 610041)

0 引 言

利用超硬薄膜(HV＞40 GPa)對材料進行防護是提高材料性能的一種經濟、實用的途徑.通常,這類薄膜材料具有極高的硬度,優異的抗摩擦磨損性能,較低的摩擦系數,較高的熱導率和熱膨脹系數,較高的透光率,優異的化學穩定性與基體良好的相容性.目前,薄膜材料在寶石工業、集成電路襯底、輻射窗、半導體工業、機械軸承、醫療器械等領域得到廣泛應用.本文詳細介紹了B-Si-C-N系高溫耐磨硬質膜的用途、研究現狀及發展前景.

1 研究及應用進展

1.1 金剛石薄膜(或涂層)

金剛石有著優異的綜合性能,能夠制作成在高溫(500～700℃)、高頻、高功率或強輻射條件下穩定工作的大規模集成電路;具有高的熱導率、化學穩定性、輻射抗力、硬度、生物相容性,這些特征使得金剛石涂層在極限的熱、壓力、輻射和化學環境介質中,成為理想的傳感器材料.此外,如果對金剛石涂層內部帶隙、缺陷和雜質水平進行控制,可獲得紅色、藍色和綠色的激發器,使其在電子發光器件、電場發射器或冷陰極、光電導和電子束控制開關、表面超聲波器件、電極、能量轉換儀器件等方面得到廣泛應用.目前,這些方面的研究仍處于初級階段.

另外,金剛石涂層目前還用于刀具、揚聲器振動膜、散熱熱沉片和光學窗口等器件的制造中,并已實現了商業化[1].

天然金剛石在自然界中現已非常稀少且價格昂貴,在工業上,科研人員非常注重人工合成金剛石技術.迄今,人造金剛石合成技術已出現了三次飛躍:從靜態高溫高壓觸媒法合成金剛石單晶到低溫低壓化學氣相沉積法合成微/納米金剛石膜,再到利用負氧平衡爆轟法合成納米晶金剛石[2].目前,研究人員重點進行超納米晶(＜5 nm)金剛石薄膜和金剛石納米復合材料的研究,并已成功地研制出力學性能極高的此類材料[3].雖然在低溫下(＜400℃)沉積金剛石膜會降低沉積速率,引入更多的非金剛石型碳相,進而降低該膜的優異性能[4],但其能采用的襯底材料范圍會增多.

1.2 類金剛石薄膜(或涂層)

類金剛石(DLC)膜由Aisenberg等于1971年通過碳弧離子束技術首次獲得[5].DLC膜是超硬膜,具有較低的摩擦系數,是非常理想的耐磨涂層,可廣泛用于機械設備與汽車發動機耐磨部件[6].目前已有DLC微型鉆頭產品問世,實現了硬質合金微型鉆鍍制非晶碳膜的小批量生產.此外,DLC膜還可以作為磁介質保護膜,在磁盤、磁頭或磁帶表面沉積一層很薄的DLC膜,不僅能極大地降低摩擦磨損和減輕機械劃傷,還可提高磁介質的使用壽命.

由于DLC膜在紅外波段具有較高的透射性,可作為紅外儀器的窗口材料和增透保護膜[6].例如在硅太陽能電池表面制備出在可見光范圍內具有增透效果的DLC膜,可使電池的短路電流增益提高38%[7].此外,DLC膜光學帶隙范圍寬,室溫下光致發光率和電致發光率都很高,并有可能在整個可見光范圍內發光,這些特點使得DLC膜成為性能優異的發光材料之一.

研究還發現,DLC涂層還具有很好的生物相容性,它對蛋白質的吸附率高,對血小板的吸附率低,能促進材料表面白蛋白和內皮細胞的吸附以及減少血小板吸附,從而減少血液凝固的可能性,使生物組織與植入的人工材料不發生排斥反應,該特性使其可作為人工關節材料、齒科材料、人工骨、人工心瓣材料、手術針和醫用導管等的表面涂層[8].另外,在不銹鋼和鈦上沉積一定厚度的DLC膜,不但可滿足力學性能和耐腐蝕性能要求,而且其生物相容性比襯底明顯改善.

1.3 立方氮化硼薄膜(或涂層)

立方氮化硼晶體(c-BN)的硬度僅次于金剛石,也是一種超硬防護涂層材料.1957年,Wentorf等在高溫、高壓下,對六方層片狀結構的立方氮化硼(h-BN)進行處理,首次在世界上合成了立方氮化硼.

在光學應用方面,由于c-BN膜具有高的硬度和耐磨性,在寬的波長范圍內有很好的透光性,化學性質穩定而不易被氧化,適合作為一些光學組件的表面防護膜,特別是一些目前使用的光學窗口膜[9],如硒化鋅、硫化鋅等窗口材料的防護膜.在微電子方面,c-BN膜的物理化學性質很穩定,具有較寬的光學帶隙(6.5 eV)和優良的熱導率,電阻率很高,可作為寬帶隙半導體材料用于高溫、大功率、抗輻射的電子器件制造.通過摻入特定的雜質可獲得半導體特性,能得到p型半導體和n型半導體[10].此外,c-BN膜還具有良好的抗熱沖擊性能,可作為經常承受熱沖擊的電子器件的防護膜.此外,Michalski等人觀測到了硅基立方氮化硼薄膜的光電效應,并已制作了一個光電池[11].

雖然c-BN薄膜的研究在實驗和理論上都取得了一定進展,然而在許多領域距離實際應用還存在一定距離,目前,科研人員對c-BN薄膜的研究遠遠滯后于對金剛石薄膜和碳化硅薄膜的研究.到目前為止,科研人員在制備c-BN膜中仍遇到一些問題:由于薄膜生長期間強烈的離子轟擊,c-BN薄膜中存在很大的內應力,使得c-BN薄膜與襯底的粘附性很差,極易從襯底上剝落,而難以制備出超過1μm的c-BN厚膜;c-BN薄膜與襯底之間存在有a-BN和t-BN過渡層,無過渡層的純立方相c-BN薄膜尚未見相關報道;成分偏離理想化學配比,外延生長困難,成核和生長機理仍有待進一步研究.上述問題將成為c-BN涂層薄膜今后研究發展的重點.

1.4 氮化碳薄膜(或涂層)

1985年,Cohen以β-Si3N4的晶體結構為出發點,預言了新一代C-N化合物,并將其命名為β-C3N4[12].計算表明,β-C3N4材料的體彈性模量將超過金剛石.由于β-C3N4比金剛石的硬度大,因而作為一種超硬材料將具有廣泛的應用前景,在機械加工、石油開采、高溫大功率和短波長半導體光電子器件研制以及國防工業中有很高的應用價值.因此,它的合成及研究必將在材料學界開辟一個新的領域.雖然目前還沒有成功制備出該晶體,但近年來出現的氮碳膜(CNx),其硬度也達到超硬材料的標準,表現出良好的性能,有望成為新一代切削刀具涂層材料和優質半導體光電器件介質材料.

目前,CNx膜作為刀具涂層已經得到了廣泛的研究和嘗試,刀具的耐用度得到了大幅度提高了[13].另外,CNx膜不含金屬元素,與生物組織的相容性好,化學性能穩定,具有超硬性和耐強酸堿等特性,將其用作人工關節的表面膜能提高人工關節的使用壽命.此外,β-C3N4結構的間接躍遷帶隙為6.4 eV,最小直接躍遷帶隙為6.75 eV,可以作為藍光和紫光二極管材料和藍紫光激光器材料,而CNx膜所具有較高的電阻率、導熱性,是一種優良的介質涂層,可用于半導體器件和大規模集成電路中絕緣膜和散熱膜.

總體而言,氮化碳的研究具有很高的科學價值和技術價值,雖然科研人員還沒有完全證實氮化碳材料的結構,但其仍存在誘人的潛在性能.氮化碳的某些性能只有在制備成高純度或晶態的氮化碳后才能充分體現出來,例如用氮化碳來制備半導體器件.在今后的一段時間內,制備高純度或晶態的氮化碳仍將繼續成為研究的核心重點.

1.5 氮化硅薄膜(涂層)

氮化硅(Si3N4)是一種僅次于金剛石和立方氮化硼的新型超硬材料,并具有許多優異的光學和電學性質[14].用化學氣相沉積法制備的Si3N4薄膜為非晶態,具有長程平移對稱性和不飽和鍵配位.晶態氮化硅中存在大量的空位、空洞、晶界、氣孔、孿晶、位錯、層錯等[15]缺陷,這些將對晶態Si3N4的塑性變形產生影響.因此,非晶態Si3N4薄膜的強度及硬度均要優于晶態Si3N4薄膜.

Si3N4可用于電絕緣涂層[16]、抗氧化涂層、耐蝕耐磨涂層[17]和太陽能電池[18]等.因此,對Si3N4涂層的制備工藝及其組成、結構和性質的研究越來越受到科研人員的重視.

1.6 SiC涂層

碳化硅(SiC)是制造高溫、高頻、大功率、抗輻射、不揮發存儲器件及光電集成器件的優選材料,同時, SiC由于其特有的禁帶寬度也是一種短波長發光材料.而SiC在耐惡劣環境下的優越性能是Si和G aAs等傳統半導體所無法比擬的,其可廣泛應用于人造衛星、火箭、通訊、海洋勘探、石油鉆井、汽車電子化等軍事和民用領域.作為一類新材料微電子和光電子領域研究的熱點,SiC技術一直以來受到許多國家的重視并得到大力發展.目前,科研人員已基本解決了SiC單晶生長和同質外延薄膜,并開發出一系列高溫、高頻、大功率微電子器件,而在SiC單晶制備和薄膜生長工藝方面也取得了一定的成果[19].

1.7 硼碳氮薄膜(或涂層)

硼碳氮(BCN)是新型的人工合成的超硬寬帶隙涂層材料,具有優異的物理和化學特性,有著廣泛的應用前景.通過控制BCN中原子含量以調節其帶隙寬度,可使其在電子或光學器件中有極大的用途[20].

目前,BCN膜的研究主要集中在材料制備階段,大部分研究集中在原子的鍵合狀態,所存在的主要問題是如何確定制備產物是替位式三元網狀結構還是石墨和h-BN的納米級混合物,而對其力學、電學和光學等方面的性能研究較少.要使BCN膜材料作為耐磨保護層或在其他電學、光學方面得到應用,還必須減小薄膜的內應力.關于硼碳氮晶體薄膜的硬度未見相關報道,這將成為今后BCN膜材料的研究的一個重點.

2 結 論

B-Si-C-N系高溫耐磨硬質膜具有優良的物理性能和化學性能,將其用于材料防護是提高材料性能的重要手段,其在光學和電學領域也得到了廣泛應用.優化制備工藝,對其性能進行進一步的表征,增加其襯底的應用范圍及加快其物理和化學性能的開發將是研究的重點.此外,它的應用研究將會更加受到重視,例如,DLC涂層的生物相容性的研究可加快其在醫學上的應用.此外進一步細化晶粒的納米高溫耐磨硬質涂層也是今后的研究方向之一.

[1]Piazza F,Morell G.Synthesis of Diamond at Sub300℃Substrate Temperature[J].Diamond and Related Materials,2007,16 (1):1950-1957.

[2]王光祖,汪靜,陶剛.不斷發展的金剛石合成與應用技術[J].超硬材料與寶石,2002,9(3):1-4.

[3]Fyta M G,Hadjisavvas G C,Kelires P C.Probing the sp2Dependence of Elastic Moduli in Ultrahard Diamond Films[J].Diamond and Related Materials,2007,16(1):1643-1647.

[4]Wang S G,Zhang Q,Y oon S F,et al.Electron Field Emission Enhancement Effects of Nano-diamond Films[J].Surf Coat Technol,2003,167(1):143-150.

[5]Aisenberg S,Chabot Ft.Ion-beam Deposition of Thin Films of Diamond Like Carbon[J].J Appli Phys,1971,42(7):2953-2958.

[6]Hang Lingxia,Y in Y,Xu Junqi.Optimisation of Diamond-like Carbon Films by Unbalanced Magnetron Sputtering for Infrared Transmission Enhancement[J].Thin Solid Films,2006,515(1): 357-361.

[7]居建華.類金剛石薄膜可見光透過特性的研究和應用[J].太陽能學報,1992,3(3):68-71.

[8]Shirakura A,Nakaya M,K oga Y,et al.Diamond-like carbon films for PET bottles and medical applications[J].Thin Solid Films,2006,494(1):84-91.

[9]K oukab L A,Bath A,Thevenin P.Improved Bias-thermal-stress Method for the Insulator Charge Measurement of BN/InP MIS Structures[J].MicroelectronicsJournal,2000,31(1):647-651.

[11]Mishima O,Era K,Tanaka J,et al.Ultraviolet Light-emitting Diode of a Cubic Boron Nitride pn junction made at high pressure[J].Appl Phys Lett,1988,53(11):962-964.

[12]Cohen M L,Liu A Y.Prediction of New Low Compressibility Solid[J].Science,1989,24(5):841-842.

[13]吳大維.高速鋼刀具鍍氮化碳超硬涂層研究[J].中國機械工程,2002,13(24):2154-2159.

[14]Zerr A,Kempf M,Schwarz M,et al.Elastic Moduli and Hardness of Cubic Silicon Nitride[J].J Am Ceram Soc,2002,85 (1):86-90.

[15]陳俊芳,吳先球,王德秋,等.Si3N4薄膜的表面微觀特性[J].功能材料,2001,32(3):297-299.

[16]【日】足立吟也,島田昌彥.無機材料科學[M].王福元,李玉秀譯.北京:機械工業出版社,1988.

[17]莊大明,劉家浚,李文治,等.工藝因素對等離子體增強沉積氮化硅薄膜組成與結構的影響[J].摩擦學學報, 1995,15(2):97.

[18]Jan Schmidt,Mark Kerr.Highest-quality Surface Passivation of Low-resistivity P-type Silicon Using Stoichiometric PECVD Silicon Nitride[J].Solar EnergyMaterials and Solar Cells,2001,65 (1):585-591.

[19]簡紅彬,康建波,于威,等.SiC薄膜的化學氣相沉積及其研究進展[J].納米材料與結構,2006,15(1):11-16.

[27]Watanabe M O,Itoh S,Mizushima K,et al.Bonding Characterization of BCN Thin Films[J].Appl Phys Lett,1996,68(21): 2962-2968.