水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制方法

丁玉蘭，閻 毅

(河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站，河北承德 067000)

水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制方法

丁玉蘭，閻 毅

(河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站，河北承德 067000)

從現(xiàn)場樣品采集、實驗室基礎條件、實驗方法、數(shù)據(jù)記錄及處理等方面系統(tǒng)闡述了水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的具體方法，對環(huán)境監(jiān)測技術工作具有指導意義。

水;環(huán)境監(jiān)測;質(zhì)量控制

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的重要組成部分，是指用來滿足環(huán)境質(zhì)量需求所采取的操作技術和活動。它是環(huán)境監(jiān)測相關技術規(guī)范的要求和實驗室資質(zhì)認定評審準則的要求。在環(huán)境監(jiān)測過程中要針對不同環(huán)節(jié)的特點，采用不同的控制方法以實現(xiàn)對監(jiān)測過程全面的質(zhì)量控制。

1 現(xiàn)場樣品采集質(zhì)量控制

1)選擇合適的采樣容器。要根據(jù)待測物性質(zhì)準備不同的容器，分別采集樣品。不同項目的采樣容器應固定專用。采污水樣品的容器與采地下水和地表水的容器應分別使用。要根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》等相關規(guī)范要求，選擇樣品容器的材質(zhì)。要根據(jù)待測物性質(zhì)選擇正確的容器洗滌方法。

2)現(xiàn)場采樣。應保證采樣點位準確。采集河流樣品時不應在岸邊、死水區(qū)采樣，湖、庫采樣應注意采樣深度。采集井水樣品應盡量從泵房出水管處放水，并要將水管中的水放凈。要盡量避免從二次供水設施取樣，特別是高錳酸鹽指數(shù)及糞大腸菌群等微生物指標。采樣時應注意避開表面的油污、漂浮物，同時在水較淺的地方采樣，應避免攪動底部沉積物。要及時加入固定劑。油類、溶解氧、硫化物、懸浮物、余氯、BOD5、糞大腸菌群等項目要單獨采樣。

3)質(zhì)控樣品的采集。應同步采集10%左右的全程序平行樣，與其他樣品同時送回實驗室進行分析。

4)樣品保管和運輸。樣品采集后，應有專人負責看管，防止發(fā)生意外。運輸中應防破損。

2 實驗室基礎條件質(zhì)量控制

1)實驗室環(huán)境。實驗室必須清潔整齊便于操作，要盡量減少因室內(nèi)溫度、濕度、電源電壓波動、空氣中污染成分對分析監(jiān)測的影響。相互有干擾的監(jiān)測項目不在同一實驗室內(nèi)操作。分析儀器設備、玻璃量器應進行定期檢定校正。根據(jù)實驗需要，選用合適材質(zhì)的器皿，使用后應及時清洗、晾干，防止灰塵等沾污。

2)實驗用水。一般分析實驗用水電導率應小于2.0 μs/cm。自制去離子水要經(jīng)常檢查水質(zhì)，特殊用水則按有關規(guī)定制備，檢驗合格后使用。盛水容器應定期清洗，以保持容器清潔，防止沾污而影響水的質(zhì)量。

3)化學試劑。應采用符合分析方法所規(guī)定的等級的化學試劑。配制一般試液，應不低于分析純級。取用時，應遵循“量用為出，只出不進”的原則，取用后及時密塞，分類保存，嚴格防止試劑被沾污。不應將固體試劑與液體試劑或試液混合貯放。經(jīng)常檢查試劑質(zhì)量，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)變質(zhì)、失效的試劑應及時廢棄。

4)試液。應根據(jù)使用情況適量配制。選用合適材質(zhì)和容積的試劑瓶盛裝，注意瓶塞的密合性。注意試液的有效期。試劑瓶上應貼有標簽，應寫明試劑名稱、濃度、配制日期和配制人。試液瓶中試液一經(jīng)倒出，不得返回。保存于冰箱內(nèi)的試液，取用時應置室溫使達平衡后再量取。

5)標準溶液。應使用基準試劑或純度不低于優(yōu)級純的試劑配制。建議盡量購買有證標準物質(zhì)使用。

3 實驗室內(nèi)質(zhì)量控制技術方法

3.1 空白試驗

空白值是指以實驗用水代替樣品，其它分析步驟及使用試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。要求每批樣品至少做一個全程序空白。盡量不用空白做參比。影響空白值的因素有實驗用水的質(zhì)量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計量儀器的性能及環(huán)境條件等。一個實驗室在嚴格的操作條件下，對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動?？瞻字荡蠡蜃兓髸r應查找原因。空白值測定結果不應大于檢出限，可以采用質(zhì)控圖進行控制。

3.2 精密度控制

精密度是使用特定的分析程序，在相同受控條件下重復分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。反映了分析過程隨機誤差的大小，用相對偏差表示，相對偏差偏差越小說明精密度越高。要求凡能做平行樣的分析項目，不少于10%平行雙樣，樣品較少時每批樣品至少做一個。根據(jù)方法給定精密度，地下水按《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》，地表水和廢水可參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》。平行雙樣允許偏差符合規(guī)定質(zhì)控指標的樣品，最終結果以雙樣測試結果的平均值報出。雙樣測試結果超出規(guī)定允許偏差時，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測一次，取相對偏差符合規(guī)定質(zhì)控指標的兩個測定值報出。

3.3 準確度控制

準確度是指測量值與真值之間的符合程度，是反映隨機誤差和系統(tǒng)誤差的綜合指標。

準確度檢驗方法:1)使用有證標準物質(zhì)進行分析測定;2)加標回收率;3)不同方法的比較。

一般要求每批樣品不少于一個準確度質(zhì)控樣品，也有要求10%質(zhì)控樣品。測得的絕對誤差和回收率應符合方法規(guī)定要求。

3.4 校準曲線

校準曲線是表述待測物質(zhì)濃度與所測量儀器響應值的函數(shù)關系，包括工作曲線和標準曲線。校準曲線是取得準確測定結果的基礎。工作曲線是配制一系列濃度標準溶液，用于分析樣品完全相同的方式分析標準溶液測得的儀器響應值在扣除零濃度的響應值后繪制的曲線。標準曲線則是在經(jīng)過實驗證實，標準溶液系列在省略部分操作步驟如前處理后，測量響應值所得數(shù)據(jù)繪制的曲線。

要求標準系列≥6個(包括零濃度)，濃度值較均勻分布在測量范圍內(nèi)，用線性回歸方程計算校準曲線的相關系數(shù)，截距和斜率，應符合標準方法中規(guī)定的要求，一般情況相關系數(shù)(r)應≥0.999。

注意校準曲線應使用該分析方法的直線范圍，使用時在范圍內(nèi)使用，不得隨意外延。不能相互借用。不得長期使用，不與樣品同時做曲線時，應對曲線上的每一個點進行校核。對某些分析方法，如原子吸收分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等等儀器分析方法校準曲線的制作應與樣品測定同時進行。

3.5 檢出限

檢出限是指某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性及其波動性的影響。

兩種常用的測定方法:①進行≥20次的空白值的重復測定，求得空白值濃度表示的標準偏差Sb(批內(nèi))，則3倍的標準偏差3Sb，為其檢出濃度。當遇到某些儀器的靈敏度較低，測得的Sb=0時，可配置接近零濃度的標準溶液來代替實驗用水進行試驗。②某些分光光度法中，以扣除空白值后的0.01吸光度所對應的濃度值定為該方法的檢出濃度。

測得的分析方法的檢出濃度應等于(或小于)該標準方法所提出的檢出濃度值。

3.6 監(jiān)測分析方法的適用性檢驗

實驗室開展新項目，分析人員在承擔新的分析項目和分析方法時，應進行分析方法適用性檢驗。方法適應性檢驗包括以下內(nèi)容:空白值的測定;分析方法的精密度測定;分析方法的檢出限估算;校準曲線的繪制。通過上述實驗了解和掌握分析方法的原理和條件，達到方法的各項特性要求。

3.7 人員比對、儀器比對、方法比對

人員比對重點放在新上崗人員及新調(diào)換項目。儀器比對重點是不能使用標樣及標準物質(zhì)進行考核的儀器，如大氣采樣器。方法比對重點是一些比較重要的監(jiān)測，如污染糾紛、仲裁。

3.8 質(zhì)量控制計劃

定期使用有證標準物質(zhì)(參考物質(zhì))進行監(jiān)控和或使用次級標準物質(zhì)(參考物質(zhì))開展內(nèi)部質(zhì)量控制;參加實驗室間的比對或能力驗證;使用相同或不同方法進行重復檢測或校準;對存留樣品進行再檢測或再校準;分析一個樣品不同特性結果的相關性。

4 實驗室間質(zhì)量控制技術方法

1)實驗室間比對。按照預先規(guī)定條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似的被測物質(zhì)進行測定并評價的過程。

2)能力驗證。一般由具有一定權威性的部門組織，以確定實驗室從事該項測試活動的技術能力。

3)質(zhì)量控制考核。上級站對下屬站進行考核。所考核的樣品可以是標樣也可以是實際樣品。

5 數(shù)據(jù)記錄及處理質(zhì)量控制

5.1 數(shù)據(jù)記錄

原始記錄應成為監(jiān)測過程符合相關標準、規(guī)范要求的證據(jù)，是監(jiān)測報告的最重要的支持依據(jù)。原始記錄應使用墨水筆或檔案用園珠筆書寫，做到字跡端正、清晰。監(jiān)測過程中應及時記錄，不能靠回憶記錄。原始記錄不得涂改。當記錄中出現(xiàn)錯誤時，應在錯誤的數(shù)據(jù)上劃一橫線，并將正確值填寫在旁邊。并在右下方簽名(或蓋章)。所有的改動應由改動人簽名。誰寫錯誰修改，不允許其他人改動原始監(jiān)測數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要與所使用的量器精度相匹配。記錄測量值時，要同時考慮到計量器具的精密度和準確度，以及測量儀器本身的讀數(shù)誤差。對檢定合格的計量器具，有效位數(shù)可以記錄到最小分度值，最多保留一位不確定數(shù)字(估計值)。

記錄應包含足夠的信息以保證其能夠再現(xiàn)。應認真研究方法，編制原始記錄的格式，保證信息全面。特別是現(xiàn)場監(jiān)測記錄容易忽略很多必要的信息。

1)容量分析應記錄基準溶液的名稱、濃度及標準溶液的標定過程，重量法應注意恒重過程，各種儀器分析應注意記錄儀器參數(shù)。

2)無論是室內(nèi)分析還是現(xiàn)場監(jiān)測，對環(huán)境條件有要求的分析項目，要做好環(huán)境條件記錄。

3)應詳細描述采樣點位置，最好附采樣點位圖，應記錄采樣儀器、采樣方法、采樣容器、采樣量，添加保護劑的種類。

4)各類樣品在流轉過程中要記錄狀態(tài)，特別是外送樣品除狀態(tài)外，還要記錄其與要求的偏離。樣品要按規(guī)則編號。

5)除測定記錄外，要有儀器校準記錄。

6)要有監(jiān)測時工況特別是主要排污設備的開工負荷的記錄。

7)要對評價結果有影響的環(huán)境條件進行記錄。

8)各種在報告上顯示的信息必需在原始記錄上有體現(xiàn)，也就是說報告上的信息一定不能多于原始記錄。

5.2 數(shù)據(jù)運算

記錄原始觀察數(shù)據(jù)使用有效數(shù)字。由有效數(shù)字構成的測量值必然是近似值，因此測定值的運算應按近似計算規(guī)則進行。一個分析結果的有效數(shù)字的位數(shù)，取決于原始數(shù)據(jù)的正確記錄和數(shù)值的正確計算。在數(shù)值計算中，當有效數(shù)字位數(shù)確定之后，其余數(shù)字應按修約規(guī)則一律舍去。在一系列操作中，使用多種計量儀器時，有效數(shù)字以最少的一種計量儀器的位數(shù)表示。

5.3 結果報告

結果報告至少應包括的內(nèi)容為:標題;實驗室的名稱和地址;檢測和/或校準報告的唯一性標識(如系列號)和每一頁上的標識，以及報告結束的清晰標識;客戶的名稱和地址(必要時);所用標準或方法的識別;樣品的狀態(tài)描述和標識;樣品接收日期和進行檢測和/或校準的日期(必要時);如與結果的有效性或應用相關時，所用抽樣計劃的說明;檢測和/或校準的結果;檢測和/或校準人員及其報告批準人簽字或等效的標識;必要時，結果僅與被檢測和/或校準樣品有關的聲明。

要使用法定計量單位報出結果。水和污水分析結果用mg/L表示，質(zhì)量濃度較小時，以μg/L表示，質(zhì)量濃度很大時，例如COD 12 345 mg/L應以1.23×104mg/L表示。環(huán)境空氣和廢氣中污染物質(zhì)量濃度一般用mg/m3表示。

分析結果有效數(shù)字所能達到的位數(shù)不能超過方法最低檢出濃度的有效位數(shù)所能達到的位數(shù)。例如，一個方法的最低檢出質(zhì)量濃度為0.02 mg/L，則分析結果報0.088 mg/L就不合理，應報0.09 mg/L。

根據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范》，當?shù)乇硭臀鬯形廴疚餄舛葴y定結果在檢出限(或最小檢出濃度)以上時，報實際測得結果值，當?shù)陀诜椒z出限時，報所使用方法的檢出限值。并加標志位L。統(tǒng)計污染總量時以零計。需要指出的是實測檢出限會隨測定次數(shù)而變化，為了保持監(jiān)測結果的一致性，當方法經(jīng)過方法適應性檢驗，建議以方法檢出限報出結果。

在報出結果時，對一些特定的監(jiān)測結果應說明結果的表示形式，如總硬度以CaCO3/(mg/L)表示。對結果進行評價時，使用評價標準一定要正確。

6 三級審核制

審核范圍:采樣、分析原始記錄、報告表。審核內(nèi)容包括監(jiān)測采樣方案及其執(zhí)行情況、數(shù)據(jù)計算過程、質(zhì)控措施、計量單位、編號等。

第一級審核為采樣人員之間及分析人員之間的互校，主要檢查原始記錄的完整性和規(guī)范性，分析方法、儀器設備的適用性，數(shù)據(jù)記錄和結果計算的正確性;第二級為室(科或組)負責人的審核，主要審核原始記錄和監(jiān)測報告的一致性，報告內(nèi)容完整性，數(shù)據(jù)準確性和結論正確性;第三級為站技術負責人(或技術主管)的審核，主要審核報告報告內(nèi)容完整性和符合性，監(jiān)測結果的正確性、結論的合理性。第一級互校后，校核人應在原始記錄上簽名，第二、三級審核后，應在報告上簽名。

［1］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組編.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊［M］.第二版.北京:化學工業(yè)出版社，1994.

［2］ 李國剛.環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作指南［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2010.

Quality Control of Water Environment Monitoring

DING Yu-lan，YAN Yi
(Chengde City Environmental Monitoring Center，Chengde 067000，Hebei，China)

This article discusses specific methods of environmental monitoring of water quality control from the following aspects，namely sample collection，laboratory analysis，experimental method，data recording and processing system，which has a guiding significance for environmental monitoring work.

water;environment monitoring;quality control

X832

B

1008-9446(2011)02-0024-04

2011-03-20

丁玉蘭(1963－)，女，河北隆化人，河北省承德市環(huán)境監(jiān)測中心站業(yè)務副站長，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。