化學(xué)改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究進展

趙亞楠，何翠嬋，律冉，鐘耕，2，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716；2.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶 400716）

化學(xué)改性魔芋葡甘聚糖成膜性能的研究進展

趙亞楠1，何翠嬋1，律冉1，鐘耕1，2，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716；2.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶 400716）

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，簡稱KGM），是從魔芋塊莖中分離、提取的一種天然復(fù)合多糖，具有親水性、凝膠性、成膜性、抗菌性、可食用性等多種特征，在食品、醫(yī)藥、化工及生物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。簡要論述魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)和理化特性，并綜合介紹魔芋葡甘聚糖的化學(xué)改性研究進展，分析概括化學(xué)改性對魔芋葡甘聚糖成膜性能的改善作用。以期為魔芋葡甘聚糖膜的進一步研究提供理論基礎(chǔ)，擴大它的應(yīng)用范圍，從而促進魔芋資源的開發(fā)。

化學(xué)改性；魔芋葡甘聚糖；膜；性能；研究進展

魔芋（Amorphophallus Konjac）又名天南星，為天南星科草本植物。主要分布在東南亞，生長在亞熱帶地區(qū)的高山或丘陵區(qū)域。在我國已有2000多年的栽培歷史，主要用作食品和食品添加劑[1]。魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，簡稱KGM）是魔芋精粉的的主要成分，其水溶膠在適當條件下成膜，薄膜可生物降解，安全無污染，符合國際綠色包裝的發(fā)展方向[2]，具有良好的應(yīng)用前景。

但直接用未經(jīng)改性的魔芋精粉作膜材料，因其強度較低，耐水性、阻濕性及抗菌、防腐性能差，應(yīng)用受到限制[3]。自20世紀90年代至今，越來越多的科學(xué)家致力于改善魔芋葡甘聚糖薄膜性能的研究，并取得顯著進展。脫乙酰、酯化、交聯(lián)等化學(xué)改性方法廣泛應(yīng)用，極大地擴大了魔芋葡甘聚糖薄膜的應(yīng)用范圍。

1 魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)及理化特性

1.1 結(jié)構(gòu)

魔芋葡甘聚糖是主鏈由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷鍵連結(jié)的復(fù)合多糖[4]。甘露糖和葡萄糖的組成比，因KGM來源不同而有所變化，范圍為1.6～4.2[5]。在主鏈甘露糖的C3位上存在β-1，3鍵結(jié)合的支鏈結(jié)構(gòu)，約每32個糖殘基上有3個左右支鏈，支鏈僅含幾個殘基，在某些糖殘基上可能存在乙酰基團，約每19個糖殘基上有1個，并以酯的方式相結(jié)合，乙酰基團對魔芋葡甘聚糖的溶解性質(zhì)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)有很大影響，脫乙酰化后氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[6]。常見的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩爾比約為1.5～1.7（通常為1.6），乙酰基團含量為15%。KGM單體分子中C2、C3、C6位上的—OH均具有較強的反應(yīng)活性[7]。

葡甘聚糖具有甘露糖I和甘露糖Ⅱ2種結(jié)晶變體。天然的葡甘聚糖多為甘露糖I型，晶體中不存在水分子，即脫水多晶型；堿處理后的葡甘聚糖多為甘露糖Ⅱ型，晶體中結(jié)合有水分子，即水合多晶型[8]。低分子量葡甘聚糖多以甘露糖I形態(tài)存在，高分子量葡甘聚糖則多以甘露糖Ⅱ形態(tài)存在。

1.2 理化特性

魔芋葡甘聚糖是一種水溶性的非離子型多糖，易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等有機溶劑。1%魔芋精粉的黏度達到數(shù)十至數(shù)百帕斯卡·秒，是自然界中黏度較大的多糖之一。由于分子中含有大量羥基、羰基等親水性基團，它能通過氫鍵、子偶極、誘導(dǎo)偶極、瞬間偶極等作用力與大量水分子結(jié)合形成難于自由運動的巨大分子，在水中使魔芋葡甘聚糖溶液成為非牛頓流體，具有較高黏度和穩(wěn)定性。

魔芋葡甘聚糖在凝膠食品中可以建立網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),持水量為魔芋膠本身重量的30倍～150倍[9]。KGM成膜性很好，脫水后可以制成透明度和致密度高的硬膜,該膜在冷、熱水中及酸液中穩(wěn)定。KGM在低溫下（10℃～15℃）呈液態(tài)或糊狀，而在常溫或升溫至60℃以上則變?yōu)楣虘B(tài)或半凝固狀態(tài)，冷卻后又恢復(fù)為液態(tài)。獨特的可逆性使其在保鮮方面應(yīng)用廣泛。此外，魔芋葡甘聚糖還具有乳化、懸浮、穩(wěn)定、衍生性、配伍性等特性，為其創(chuàng)造了更廣闊的開發(fā)前景。

2 魔芋葡甘聚糖的化學(xué)改性

早在1959年，Smith等就報道了KGM的甲基醚等衍生物的制備、組成、結(jié)構(gòu)。近年來，KGM的改性研究更加廣泛而深入，擴大了其在食品、醫(yī)藥、化工以及生物等領(lǐng)域的應(yīng)用。魔芋葡甘聚糖的分子鏈中含有乙酰基團和大量的羥基，提供了廣闊的結(jié)構(gòu)修飾空間，可方便地對其進行脫乙酰基或酯化、接枝等化學(xué)改性處理膜，使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而改善魔芋葡甘聚糖薄膜性能[5]。

2.1 脫乙酰基改性

乙酰基與KGM分子結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)，是維持KGM分子構(gòu)象和凝膠形成的關(guān)鍵基團[10]。KGM在溫和的堿性條件下，魔芋葡甘聚糖分子鏈上由乙酸與糖基上羥基形成的酯鍵發(fā)生水解，即脫去乙酰基，裸狀KGM糖鏈上的羥基形成了分子內(nèi)和分子間氫鍵，分子鏈產(chǎn)生了強烈的締合，此時分子的聚集態(tài)由無定型轉(zhuǎn)變成相對有序結(jié)構(gòu)，形成新的結(jié)晶區(qū)并喪失了水溶性，成膜時能形成更加有序而致密的排列，因而膜的性能得到明顯改善。

結(jié)構(gòu)的變化賦予材料性能的提高，研究顯示：KGM脫乙酰后顯示了較強的力學(xué)性能，膜的拉伸強度、斷裂伸長率分別提高了151%、19%，吸濕增重降低53%[11]。耐折度、耐水性、耐洗刷性都顯著提高，綜合性能明顯增強[12]。脫乙酰基不僅影響改性膜的力學(xué)性能，Cheng LH等[13]研究發(fā)現(xiàn)：脫乙酰基魔芋葡甘聚糖薄膜的結(jié)晶度提高，吸水能力和水蒸氣透過系數(shù)降低。羧甲基纖維素的存在可以提高脫乙酰化魔芋葡甘聚糖的結(jié)晶性。

2.2 酯化改性

魔芋葡甘聚糖環(huán)上2、3、6位上的羥基在適宜條件下與酸、酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，可以改善其性質(zhì)，擴大其應(yīng)用范圍。常見的有葡甘聚糖與磷酸鹽、水楊酸鈉、苯甲酸、馬來酸酐、沒食子酸、醋酸、黃原酸的酯化改性。

我國對魔芋葡甘聚糖的酯化改性研究起步較早。1990年，胡敏等[14]干法條件下使魔芋葡甘聚糖磷酸酯化，酯化后魔芋葡甘聚糖薄膜具有均勻、平整、光滑等特點，膜的性能大為改善。探討魔芋葡甘聚糖酯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)：KGM酯化后，其分子鏈上接上磷酸基團，羥基數(shù)目相對增加，魔芋精粉的球晶結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，晶體結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，混亂度增加，晶胞變大，且顆粒表面結(jié)構(gòu)更加緊密。

近些年的研究成果也較為顯著。Cheng LH等[15]研究酸改性劑對魔芋葡甘聚糖薄膜物理特性的影響，發(fā)現(xiàn)由于短鏈數(shù)目的增加，酸處理后薄膜的水蒸氣透過系數(shù)和水吸附能力升高，但在熔化焓方面低于未經(jīng)處理的薄膜。光善儀等[16]制備了魔芋葡甘聚糖醋酸酯，探討成膜條件：取代度超過0.469時，魔芋葡甘聚糖醋酸酯能制成均勻的薄膜，膜厚l0μm～30μm。

2.3 氧化改性

魔芋葡甘聚糖經(jīng)氧化作用而引起解聚，結(jié)果產(chǎn)生低黏度分散體并引進羰基和羧基，使其糊液黏度穩(wěn)定性增加。選擇不同的氧化體系，可得到不同氧化程度的氧化KGM衍生物，即雙醛基KGM和雙羧基KGM。雙羧基KGM具有很好的水溶性、可生物降解性及免疫激勵能力。常用氧化劑包括雙氧水、過醋酸、次氯酸鈉、高錳酸鉀等[17]。

龐杰等[18]采用懸浮法和濕法制備氧化魔芋葡甘聚糖（O－KGM），分析表明，魔芋葡甘聚糖的氧化主要發(fā)生在糖殘基的C2及C3位上，首先生成羰基進一步氧化成羧基從而造成鏈的斷裂，發(fā)生在C6上生成醛基很少，同時產(chǎn)物的結(jié)晶度略有增加。Crescenzi等[19]在TEMPO/NaBr氧化體系中，使KGM糖單元上C6位氧化，制得的羧基KGM發(fā)生差向異構(gòu)體轉(zhuǎn)變。經(jīng)1H NMR和13C NMR分析證實：羧基KGM分子結(jié)構(gòu)中的β－D甘露糖（M）異構(gòu)化為α－L葡萄糖（G）殘基，并能推算出差向異構(gòu)程度及M殘基和G殘基在KGM分子結(jié)構(gòu)中的分布，對KGM的分子結(jié)構(gòu)及其M和G殘基的分布的深入探究提供了重要參考參數(shù)。

氧化魔芋葡甘聚糖與魔芋葡甘聚糖相比，顏色潔白，糊液黏度低且穩(wěn)定性、透明性和成膜性好。王盛莉等[20]優(yōu)化了魔芋葡甘聚糖氧化改性的條件，證明2.4%（體積比）H2O2，50℃反應(yīng)5 h，氧化魔芋葡甘聚糖膜的力學(xué)、抗潮、阻氣性能綜合效果最佳。并通過掃描電鏡分析，觀察到氧化魔芋葡甘聚糖膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了明顯有序的層疊結(jié)構(gòu)。董紅兵等[21]將魔芋葡甘聚糖用H2O2進行氧化制備了氧化魔芋葡甘聚糖顆粒，加入或不加入Ca（OH）2，分別得到雜化膜及透明薄膜。性能測試表明，由于黏度降低，提高了水溶膠的固含量，增加了雜化膜的耐洗刷性及對Ca（OH）2的荷載能力；斷鏈的同時生成的極性基團，增加了水溶膠的穩(wěn)定性、膜的斷裂伸長率，而膜的耐水性和拉伸強度有所下降。

2.4 接枝共聚改性

KGM分子鏈上含有大量的羥基，其伯羥基、仲羥基等處皆可以成為接枝點，借引發(fā)劑可將丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等不飽和烯烴單體接枝到KGM聚合物的主鏈功能基上，形成接枝共聚魔芋葡甘聚糖。不同的接枝單體、接枝率、接枝頻率，可以制得各種具有獨特性能的產(chǎn)品，可分為吸水性接枝共聚物、熱塑性高分子接枝共聚物等[22]。

李萬芬等[23]運用紅外光譜和掃描電鏡對魔芋葡甘聚糖一丙烯酸接枝共聚物（KSAP）進行結(jié)構(gòu)分析，紅外光譜分析結(jié)果表明KSAP富含-OH和-COO-親水基，掃描電鏡圖說明KSAP為多網(wǎng)格物理結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)機理的進一步研究提供了依據(jù)。

劉惠君等[24]將魔芋精粉與丙烯酸丁酯接枝共聚，并將其產(chǎn)物應(yīng)用于柑橘涂膜保鮮。研究發(fā)現(xiàn)，用濃度為1%的改性膜可明顯降低貯藏過程中柑橘的輕耗率、爛果率、VC損失率和呼吸強度，保鮮效果顯著好于未改性魔芋精粉。余若海等[25]對魔芋葡甘聚糖與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)進行研究，發(fā)現(xiàn)接枝共聚物成膜更為均勻、細密；且氣泡明顯減少。

李娜等[26]以高錳酸鉀引發(fā)魔芋葡甘聚糖與丙烯酰胺的接枝共聚并流延成膜。通過正交試驗，以KGM膜拉伸強度、斷裂伸長率和吸水率為指標，確定當甲醛用量14 mL，甘油用量10 mL、魔芋精粉與丙烯酰胺質(zhì)量比1∶2、反應(yīng)時間3 h、高錳酸鉀濃度1.0×10 mol/L時膜的綜合性能較好。此外，他們[27]還以過硫酸鉀為引發(fā)劑，確定魔芋葡甘聚糖與丙烯酸甲酯的接枝共聚膜的綜合性能最好時，石蠟用量2.0 g,甘油用量12 mL、丙烯酸甲酯用量8 mL、反應(yīng)時間2.5 h、過硫酸鉀濃度1.0×10-3mol/L。

2.5 交聯(lián)改性

由于分子中存在多個可反應(yīng)的羥基，魔芋葡甘聚糖可與多種交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。KGM與具有2個或多個官能團的化學(xué)試劑起反應(yīng)，使KGM分子羥基間聯(lián)結(jié)在一起，所得的衍生物稱為交聯(lián)KGM。KGM交聯(lián)的形式包括酰化交聯(lián)、酯化交聯(lián)、醚化交聯(lián)等，目前在工業(yè)上應(yīng)用于多糖的交聯(lián)劑主要有三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三氯氧磷以及雙官能團的醛[5]。

Xiao CB等[28]以氯化鈣作為交聯(lián)劑，研究交聯(lián)對羧甲基魔芋葡甘聚糖和海藻酸鈉共混膜物理性能的改善作用，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)使共混膜之間形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)膜的物理性能較未交聯(lián)膜大為改善。陳立貴等[29]以KGM為主要原料，采用三偏磷酸三鈉作為交聯(lián)劑來制備可降解磷酸酯化KGM水凝膠。研究結(jié)果顯示KGM的改性產(chǎn)物能被降解KGM自身的酶所降解，說明該水凝膠保持了KGM的生物可降解性。從而為將其應(yīng)用于可降解膜提供了依據(jù)。

LiB等[30]以戊二醛為交聯(lián)劑，以魔芋葡甘聚糖和（聚）乙烯醇為原料，成功合成新型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，透明的互穿網(wǎng)絡(luò)膜的厚度為40 nm。分析發(fā)現(xiàn)，2種材料之間的交聯(lián)黏合是復(fù)合膜分子強烈相互作用，交聯(lián)膜的拉伸強度，斷裂伸長率，吸水性比純（聚）乙烯醇薄膜，魔芋葡甘聚糖薄膜和沒有交聯(lián)的共混膜要好得多。

3 發(fā)展前景

魔芋是我國的特色資源，因其豐富的葡甘聚糖含量及優(yōu)良特性，在生物、醫(yī)藥、食品、石油、化工、造紙和建材等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，開發(fā)新型安全無毒的可生物降解包裝膜成為研究熱點，魔芋葡甘聚糖的成膜性也愈來愈引起各國學(xué)者的關(guān)注，KGM/聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）復(fù)合膜、氧化多壁碳納米管（OMWNT）/KGM復(fù)合膜材料、魔芋葡甘聚糖/MgO納米復(fù)合材料、魔芋全降解熒光薄膜等更多新產(chǎn)品被開發(fā)出來，進一步擴大了魔芋葡甘聚糖膜的應(yīng)用范圍，使其研究前景也更為廣闊。對充分利用我國特色資源，推動國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義。

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Advances of Study on Film-forming Performances of Chemical Modified Konjac Glucomannan

ZHAO Ya-nan1，HE Cui－chan1，Lü Ran1，ZHONG Geng1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China；2.Engineering Technique Research Center of Chongqing for Special Food，Chongqing 400716，China）

Konjac glucomannan（KGM），a natural polysaccharide，is isolated and extracted from the tubers of konjac.It has many features，such as hydrophilic，gelation，film forming，antimicrobial and edible，and is widely used in food，pharmaceutical，chemical and biological fields.This paper discussed the structure and properties of konjac glucomannan，makes an overview of research progress in the modification of Konjac Glucoinanna and summarizes the performance of modified konjac glucomannan，in the hope of providing theoretical basis for further research，thus promoting its deep application and the development of konjac resources.

modification；konjac glucomannan；film－forming；performance；advance

西南大學(xué)第四屆本科生創(chuàng)新基金（0917002）；國家科技支撐項目（2007BAD73B04）

趙亞楠（1987—），女（漢），本科，研究方向：碳水化合物與天然資源開發(fā)研究。

*通信作者：鐘耕，教授，博導(dǎo)，博士。

2011-03-11