硅烷改性聚醚密封劑的制備及應(yīng)用

張同標(biāo) 倪 雅 李建軍 方二寶 田明明 王 晶

（江蘇中礦大正表面工程技術(shù)公司，江蘇 徐州 221008）

1 概述

近年來，由于我國實行了更嚴(yán)格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，傳統(tǒng)的聚氨酯密封劑由于含有游離的異氰酸酯，而且固化時容易形成氣泡，使得其在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，而硅酮密封劑由于撕裂強(qiáng)度低，復(fù)涂性差，容易污染建材，使得其應(yīng)用飽受用戶的非議。硅烷改性聚醚密封劑兼具了聚氨酯密封劑和硅酮密封劑的優(yōu)點，抵消了各自性能的不足，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、復(fù)涂性、耐污性，且產(chǎn)品中沒有異氰酸酯及溶劑，是國內(nèi)外新型彈性密封劑的主要方向。

20 世紀(jì)70年代，日本Kaneka 公司開發(fā)了聚醚骨架的硅烷改性聚合物，l974年又率先研制出硅烷改性聚醚密封劑，l978年投入，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，l979年將其商品命名為“鐘化MS 聚合物”，1981年用于高層建筑物Di-Ichi kangyo銀行東京總部，標(biāo)志著硅烷改性聚醚密封劑獲得市場認(rèn)可[1]。由于其優(yōu)異的性能很受市場歡迎，經(jīng)過30年左右的發(fā)展，硅烷改性聚醚密封劑在日本建筑市場已占有絕對主導(dǎo)地位，在歐美等國也占有相當(dāng)比例的市場份額，但在我國這種新型密封劑的研發(fā)、應(yīng)用、市場推廣等都尚處于起始階段。圖1 是日本建筑市場彈性密封劑的使用量[2]，圖中的MS 為硅烷改性聚醚密封劑，SR 為硅酮密封劑，PS 為聚硫密封劑，PU 為聚氨酯密封劑。

2 硅烷改性聚醚密封劑的制備及固化機(jī)理

2.1 硅烷改性聚醚樹脂的合成

硅烷改性聚醚樹脂的合成機(jī)理如下[3]：

硅烷改性聚醚的制備通常是使聚醚化合物的末端接上化學(xué)式為-SiXaR3-a的可水解硅烷基而成。在化學(xué)式中：R 為C1～C20的1 價有機(jī)基團(tuán)，最好是C8以下的烷基、苯基、氟代烷基；X 是鹵原子、烷氧基或酰胺基等可水解基團(tuán)；a 為1、2或3。聚醚化合物端接可水解硅烷基團(tuán)的方法一般有4 種[4]：

（1）雙鍵硅氫化法：將聚醚化合物接烯基后，接著同氫甲硅烷（HSiXaR3-a）反應(yīng)，制得硅改性聚醚。

（2）聚醚多元醇端羥基轉(zhuǎn)化為烯基后，接著同含有巰基化學(xué)式為R3-aSiXa-R，SH的化合物反應(yīng)，使聚醚端接可水解硅烷基制成硅改性聚醚。

（3）硅烷化合物封端法：使聚醚化合物同化學(xué)式為R3-aSiXa-R，NCO的化合物反應(yīng)，制得端接可水解硅烷基團(tuán)的硅改性聚醚。

（4）聚氨酯封端法：使聚醚化合物同TDI 等多異氰酸酯反應(yīng)，使聚醚端接-NCO 基團(tuán)，隨后同化學(xué)式為R3-aSiXa-R，-W的化合物反應(yīng)，使聚醚端接可水解硅烷基，制成硅改性聚醚。

2.2 硅烷改性聚醚密封劑的固化機(jī)理

硅烷改性聚醚密封劑是利用空氣中水汽的作用，使鏈端具有-Si（OR），或-SiR（OR）-結(jié)構(gòu)的硅烷化聚合物發(fā)生鏈端水解而交聯(lián)成具有Si-O-Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體，達(dá)到密封和粘接的效果，反應(yīng)過程如下[5]：

2.2 硅烷改性聚醚密封劑的配方設(shè)計

硅烷改性聚醚為液態(tài)流體，柔軟橡膠材料，延伸率相對較低，剪切和拉伸強(qiáng)度也不高，直接應(yīng)用價值不高，需加入補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、增塑劑、光穩(wěn)定劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、除濕劑等。其功能性主要取決于密封劑的配方設(shè)計。表1 以日本旭硝子公司研制的硅烷改性聚醚密封劑配方為例簡單介紹硅烷改性聚醚密封劑的配方設(shè)計[6]：

表1 硅烷改性聚醚密封劑配方

2.3 硅烷改性聚醚密封劑的制備工藝

硅烷改性聚醚密封劑固化機(jī)理類似硅酮密封劑，因此可采用傳統(tǒng)硅酮密封劑工藝生產(chǎn)，不過傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品性能受分散設(shè)備和物料的干燥程度影響比較大。目前相對先進(jìn)的工藝是采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)，通過計量裝置把填料連續(xù)計量輸送到螺桿擠出機(jī)，同時預(yù)聚體通過計量泵連續(xù)輸送到螺桿內(nèi)一起混合，同時完成填料的脫水，在螺桿前端，通過計量泵加入催化劑等其他助劑，最后出料。新工藝免去了傳統(tǒng)工藝的物料干燥工序，提高了混煉效率，而且整個混煉過程都是密封狀態(tài)，大大提高了制備密封劑的效率和密封劑的儲存穩(wěn)定性。

3 硅烷改性聚醚密封劑在工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 建筑領(lǐng)域

硅烷改性聚醚密封劑與水泥砂漿板、石材的粘結(jié)效果非常較好，適用于水泥砂漿板塊間和石材間的縫隙密封。石材對密封膠的污染性十分敏感，中國出臺的《石材用建筑密封膠》（JC/T883-2001）對污染性實驗做了較為嚴(yán)格的規(guī)定，因此，綠色環(huán)保且固化不起泡的硅烷改性聚醚密封劑在建筑領(lǐng)域比傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠和硅酮密封膠更具競爭力。

它們在如下領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景：（1）大樓主結(jié)構(gòu)混凝土嵌板間的水平及垂直接頭的密封及縫隙的填充；（2）住宅門窗框四周與混凝土或磚墻之間縫隙的密封；（3）建筑幕墻、廁所附屬設(shè)備等處接頭的密封；（4）屋頂縫隙的密封防漏，地板縫隙的嵌縫，地磚的鋪設(shè)；（5）空調(diào)及通風(fēng)系統(tǒng)中所有接頭的密封；（6）給排水系統(tǒng)中各種材質(zhì)管道插接口處的粘接密封；（7）供氣系統(tǒng)中管道接頭及泄漏處的密封；（8）地下隧道中混凝土嵌板對接頭的密封；（9）復(fù)層玻璃用密封膠及隔熱窗框用密封膠等。

3.2 土木工程領(lǐng)域

在混凝土預(yù)制板及石材墻體的接縫，機(jī)場、道路橋梁混凝土及玻璃纖維增強(qiáng)混凝土等結(jié)構(gòu)縫的防水密封中，硅烷改性聚醚密封劑具有抗撕裂、耐磨抗穿刺、對基材無污染、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、可涂漆、對石材及混凝土無腐蝕等特性，其需求量正在逐漸增長。

3.3 汽車工業(yè)

現(xiàn)在汽車制造都朝著節(jié)能方向發(fā)展，汽車制造輕量化要求很多地方都采用高分子材料和合金材料。密封膠和膠粘劑在汽車制造中應(yīng)用非常廣泛[7]。

（1）在車門、行李箱蓋方面，由于這些部件經(jīng)常開關(guān)，為避免鋼板的直接碰撞、雨水以及灰塵的侵入，要求具有緩沖、減震和密封的效果，硅烷改性聚醚密封劑由于具有良好的粘結(jié)性、固化速度快、施工方便等優(yōu)點，其應(yīng)用增長迅速。

（2）在汽車頂棚、后圍等內(nèi)飾件安裝上，傳統(tǒng)是使用熱熔膠或者聚氨酯膠粘劑，而硅烷改性聚醚密封劑不含溶劑、無游離異氰酸酯、具有良好的觸變性和初粘性等，具有環(huán)保、迅速定位、不需要支撐等優(yōu)點，使得其應(yīng)用也在逐漸增加。

（3）風(fēng)擋玻璃裝配，現(xiàn)階段主要使用的是單組分濕固化通用型聚氨酯密封膠。硅烷改性聚醚密封劑固化過程中不會放出氣泡，粘結(jié)性能更加優(yōu)越，而且硅烷改性聚醚密封劑可以免去一道底涂工序，使得操作更簡便，同時還能夠減少底涂成本。

（4）汽車蒙皮的粘接，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，消費者對汽車的要求不斷提高。不僅要求汽車具有良好的性能，更要具有完美的外觀。相比傳統(tǒng)的鉚接、焊接等機(jī)械連接方式，粘接不僅可以顯著提高生產(chǎn)效率、改善外觀，更能達(dá)到減震、密封的效果。目前，國外的箱式汽車蒙皮已普遍采用粘接工藝。硅烷改性聚醚密封劑已在這一領(lǐng)域中推廣應(yīng)用。

（5）塑料車身件的粘結(jié)，隨著汽車制造工業(yè)的飛速發(fā)展和高分子復(fù)合材料工業(yè)的進(jìn)步，汽車車身的制造也由原來的全部以鋼板制造轉(zhuǎn)向鋼板-塑料車身和全塑料車身上來，硅烷改性聚醚密封劑由于與金屬、塑料都具有良好的粘結(jié)性，粘結(jié)強(qiáng)度高，施工方便，其應(yīng)用也逐漸得到推廣，可以提高阻尼降噪、增加駕乘舒適性。

3.4 其他領(lǐng)域

硅烷改性聚醚分子中含有硅氧鍵，因而對常用的建筑材料如石材、玻璃、混凝土、金屬等有良好的粘接密封性，近年來膠接對象已擴(kuò)大到多種塑料，如PVC、尼龍、聚碳酸酯、玻璃纖維、ABS 和PS 等，甚至可膠接油漆和有機(jī)物污染的表面，這意味著可用作修補(bǔ)密封劑。硅烷改性聚醚分子中含有硅氧鍵鏈段，耐水和耐化學(xué)品性優(yōu)良，可耐抗凍液、柴油和汽車潤滑油，甚至在70℃浸泡三周其拉伸強(qiáng)度變化僅10%～20%，而其它密封劑在耐溶劑方面遠(yuǎn)不及硅烷改性聚醚，特別是適用于汽車發(fā)動機(jī)的間隔密封，此外硅烷改性聚醚密封劑在焊縫件的密封、或者車廂的粘結(jié)和密封、卡車集裝箱的粘結(jié)和密封等方面也開始應(yīng)用。

4 結(jié)語

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的逐步提高，人民對居住和工作場所要求也不斷提高，建筑密封劑向性能好、成本低的方向發(fā)展，同時在綠色環(huán)保方面也提出了更嚴(yán)格的要求。目前，我國高檔密封劑大多需要進(jìn)口，隨著我國工業(yè)水平繼續(xù)突飛猛進(jìn)地發(fā)展，對高性能密封劑的需求不斷增加。

深人研究硅烷改性聚醚的合成機(jī)理，解決大規(guī)模生產(chǎn)的工藝控制問題，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硅烷改性聚醚合成技術(shù)，并加大硅烷改性聚醚密封劑的研發(fā)、生產(chǎn)、工程應(yīng)用對我國建筑、航空航天、土木橋梁、交通運輸?shù)裙I(yè)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的作用。

[1]Anon.Modified polyether sealants pass durability milestone[J]，Adhesives Age,1992,35(5)∶34～35.

[2]日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省報告.2006.

[3]馬仁杰，王自新，魏克超，王玲.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料[J].2005，3（1）22-27.

[4]宣美福.硅改性聚醚制備技術(shù)進(jìn)展[J].黎明化工.1997（4），6-9.

[5]于劍昆.國外硅改性聚醚密封劑的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料.2004，2（4）：7-10.

[6]Higuchi T，Hayakawa K，Doi T.Curing composition[P].JP：0790171，1995-04-04.

[7]段先健，鄭景新，羅榮.硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及其應(yīng)用[J].有機(jī)硅氟資訊.2009（01），31-33.