國外水泥添加劑標準

席耀忠（中國建筑材料研究總院，北京 100024）

1 前言

世界各國水泥標準主要從屬于兩大體系：歐洲標準體系（EN）和美國標準體系（ASTM）。根據Wein 協定，歐洲標準化委員會（CEN）水泥和建筑石灰技術委員會（TC51）代表國際標準化組織（ISO）水泥和建筑石灰技術委員會（TC74）起草標準，最后由ISO 成員國通過（至少有75%成員國同意）。例如我國GB/T 17671“水泥膠砂強度檢驗方法”與ISO 679 等同，而ISO 679 又來自EN 196-1。目前，ISO/TC74 有36個國家，CEN/TC51 有19 國家。世界上還有部分國家采用美國材料標準和試驗方法標準（ASTM）。材料標準反映了一個國家的產品質量和技術水平，是技術開發和生產實踐的總結。我國水泥工業使用水泥添加劑要較發達國家晚20～30年，近幾年來我國對水泥添加劑的開發和使用取得了長足的進步，但仍存在不少問題和困難。認真學習國外先進水泥添加劑標準，有助于這些問題的解決。本文介紹先進的國外水泥添加劑標準。

2 術 語

要把水泥添加劑和砂漿、混凝土外加劑區分開來，前者是在水泥生產過程中摻加，后者是在水泥使用過程中加入。用“添加劑”和“外加劑”就能把兩者區分開來。水泥添加劑摻量一般不超過1%。常用的混凝土外加劑有十多種，摻量差別很大，引氣劑0.005%～0.015%，減水劑0.2%～1.5%，速 凝 劑2%～6%，膨 脹 劑6%～15%。水泥添加劑中的“添”中文含義是少量加的意思，如“爐子該添煤了”、“孩子又添了一歲”。另外要區分水泥添加劑和多量使用的混合材（在水泥生產中加）和摻合料（在水泥使用中加）。要注意各國水泥文獻中所使用的專有名詞的區別。如在歐洲文獻中使用“additives”表示水泥添加劑，美國文獻中用“additions”；“additions”在歐洲標準文獻中指的是大量加入的混和材，在美、加拿大文獻中用“mineral admixtures”或“supplementary cementitious materials”（補充膠凝材料）代表混合材或摻合料。對于“混凝土外加劑”歐美都用“admixtures”。名詞術語的使用是約定俗成的事，不可能也沒有必要完全統一，但也不能隨意亂用，以免造成混亂或誤解。

3 水泥添加劑標準概況

關于水泥添加劑，歐洲通用水泥試標準ENV 197-1：1995 中把水泥添加劑（additives）作為水泥四大組分之一。水泥四大組分：①主要組分，熟料和混合材；②次要附加組分，是一種能改善水泥物理性能（如工作度或保水性）而加入的無機礦物材料，摻量為0%～5%；③硫酸鈣；④水泥添加劑，為了改善水泥生產和水泥性能而加入的總量不超過水泥質量1%的添加劑，如超過1%則應在包裝袋或發貨單上注明，這類添加劑不應助長鋼筋銹蝕，不應劣化水泥或由它制成的砂漿和混凝土性能。在正式標準EN197-1：2000中明確提出：總量不超過水泥重量的1.0%（顏料除外），有機添加劑量不超過水泥質量的0.5%（干基）。當水泥中摻入了符合EN 934的系列混凝土、砂漿或灰漿外加劑時，應在包裝袋或發貨單上標明外加劑的標準代號。

美國材料和試驗標準總數超過12000個，近30年來增加了近1 倍，與水泥和混凝土有關的標準就超過290個，是世界上最完善的材料及其試驗方法標準體系。在ASTM C 219-94“關于水硬性水泥的標準術語”中，將水泥制造過程中用混合粉磨或直接混入方式加入的有限量物料稱為水泥添加劑（additions）并分為利于粉磨和儲運的工藝添加劑（processing additions）和調節水泥終成品使用性能的功能添加劑（functional additions）,分 別 符 合ASTM C 465 和ASTM C 688的要求。在ASTM 標準中還規定，摻有引氣劑的水泥在水泥代號后應加后綴‘A'。

在我國水泥標準GB/T 4131-1997“水泥的命名，定義和術語”的4.17 節明確了助磨劑（grinding aids）的含義，“在水泥粉磨時加入的起助磨作用而又不損害水泥性能的外加劑，其加入量應不超過水泥重量的1%”。說明我國標準還未涉及工藝添加劑中的“助流”作用的工藝外加劑和調節水泥使用性能的功能添加劑。至于我國立窯水泥燒成中曾廣為應用的復合礦化劑、晶種、速燒劑及節煤助燃劑等燒成工藝添加劑還未被納入水泥標準中。

1997年我國首次發布的JC/T 667-1997“水泥粉磨用工藝外加劑”內容幾乎等同采用ASTM C 465。

4 ASTM C 465-99(2005)“用于制造水硬性水泥的工藝添加劑”

對于標準文獻，往往一下子不能全讀懂，這主要是因為標準起草人所經歷的過程和掌握的知識讀者不全了解。對于國外標準，正確理解要更困難些，要多查些相關資料才能弄清楚。

4.1 什么是水泥工藝添加劑

按字面理解，應是在水泥生產過程加入的少量物質，可包括助燒劑和助磨劑。但從C 465 標準4.6 節可知，工藝添加劑指的是助磨劑或者阻聚分散劑（pack set inhibitors）,能增加水泥在磨中流動性，縮短水泥在磨中逗留時間，從而明顯改變水泥粒度分布和物理化學性能。原來認為“pack set”是“包凝”的意思，這是不對的。上世紀30年代，美國水泥運輸已有部分用散裝汽運或火車罐車運輸。由于經過粉磨的水泥粉體的表面能較高，并帶有未被平衡的電荷，易產生自集聚、凝聚或附聚在管道或儲庫的壁上，從而對水泥粉體的流動產生阻力，造成水泥輸送、裝卸延誤時間，引起供需雙方的矛盾，因此當時迫切需要一種添加劑能克服水泥凝聚效應和促進水泥的流動。后來發現阻聚分散劑都有助磨效果。凝聚（pack set）與庫凝（warehouse set）不同，后者指的是由水泥顆粒表面水化而引起的結塊。

表1 C 465 對工藝添加劑的要求

4.2 對工藝添加劑的技術要求

摻有受檢工藝添加劑（混凝土外加劑）的水泥（混凝土）稱摻劑水泥（混凝土），不摻添加劑（混凝土外加劑）的水泥（混凝土）稱對比水泥（混凝土）（reference 或control）。我國混凝土標準起草者把對比水泥（混凝土）稱基準水泥（混凝土），不夠確切。C 465 要求摻劑水泥與對比水泥相比，各項性能的變化應在一定范圍之內（見表1）。當然摻劑水泥與相應的無劑對比水泥本身要符合相應水泥標準的各項要求。

美國水泥混凝土普遍要求引氣，以增加耐久性，這是一項行之有效的實踐。所以要求工藝添加劑不能影響引氣劑的引氣性能（表1 中h 項要求）。

4.3 試驗方法

C 465 所引用的標準有29個之多，大部分是測定水泥性能的標準方法。

a.對液體工藝添加劑進行測試：比重—D 981 A 法或B 法；含水量-E 203；

b.對水泥進行測試：化學分析-C 114；礦物組成-C 150；細度-C 115 濁度計或C 204 透氣法；標準稠度-C 187；凝結時間-C 191（維卡儀）；壓蒸膨脹-C 151；膠砂含氣量-C 185；膠砂抗壓強度C 109/C 109M；砂漿干縮-C 596；

c.新拌混凝土制備：材料稱量C 192，水泥用量307±3kg/m3,用水量按塌落度為64±13mm測定，體積砂率為40%（卵石）或45%（碎石）；

d.混凝土攪拌-C 192；

e.新拌混凝土測試：塌落度-C 143；容重—C 138；含氣量-C 138，C 231 或C 173；

f.混凝土試體成型養護：抗壓強度-C 192 和C 617；抗彎強度-C 192；

g.硬化混凝土試體測試：抗壓強度-C 293或C 78；抗彎強度-C 39。

4.4 試驗用水泥

在工藝添加劑的發展早期，美國標準局（National Bureau of Standards,ASTM的前身）對工藝添加劑的生產許可非常嚴格。美國第一個助磨劑TDA 從1933年在Universal Atlas 水泥廠試驗，此后又在其它30個水泥廠試驗。試驗取得了良好的結果，這才改變了標準局的看法。在1937—1938年，要求對17 對水泥而且是在不同磨機上磨制的水泥進行試驗，工藝添加劑才有可能領到證書。至1960年為止批準生產的工藝添加劑只有TDA、109-B 和Polyton T。1961年ASTM C 465-61T 首次發布后，對于硅酸鹽水泥，要求至少取5 種不同的熟料：兩種Ⅰ型水泥（C3A含量不低于9.0%），一種Ⅱ型水泥和兩種Ⅲ型水泥。這3 種水泥具有不同的礦物組成，不同的易磨性，是美國使用量最大的水泥。其礦物組成列于表2。

表2 美國Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型水泥的礦物組成

如工藝添加劑只限于某一種特種水泥，至少要從不同工廠的兩種該熟料磨制成兩對水泥。如添加劑只用于某一工廠，則該廠生產的每一種水泥至少取兩對試驗水泥。這里特別要說清楚的一點是，C 465 所指的水泥試樣對（摻添加劑的水泥與不摻劑的對比水泥）是從粉磨車間的生產線上取的（見標準第5 章），也就是說經過生產磨粉磨的水泥。當添加劑對水泥的流動性影響特別大時，也可以用實驗室小磨或工業試驗磨做補充試驗（4.6 節）而且應在試驗報告中說明（4.7）。試樣對的兩個水泥應具有相近的比表面積（±7㎡/kg-C 115 法或±13 ㎡/kg-C 204 法）和SO3含量（兩者之差不大于0.3%）。我國JC/T 667-2004 則不同，檢驗助磨效果用試驗室小磨。為試驗助磨劑對膠砂和混凝土性能影響，將助磨劑與取自5個工廠的10個通用水泥直接混合（液體助磨劑與拌合水相混）。顯然通過大磨粉磨，助磨劑在超過100℃的溫度條件下與水泥顆粒斷裂表面產生力化學反應要比常溫混合強烈得多，因而性能也會有較大的分別。試驗室500mm×500mm 小試驗磨通常磨溫低于60 ℃，而且物料也沒有橫向流動或分級，因此小磨磨制的水泥與生產磨磨制的水泥性能又有顯著的不同。

4.5 助磨劑摻量分析

C 465 要求工藝添加劑銷售商（或生產廠）給用戶提供該添加劑在水泥中含量的分析方法（4.2），并要對摻劑水泥和對比水泥中添加劑進行定量分析（3.17），看其含量是否在允許的范圍內（4.42）并記入試驗報告（13.1.4）。這點國人不易理解，這不是讓生產商告訴用戶配方嗎？其實不然，生產商一定會千方百計地保守其核心機密，況且給你的組分也不完全真實，此外發達國家專利意識比較強，專利侵權糾紛較少。有了測量水泥中助磨劑含量的方法，就能保證其在水泥中的安全用量，不會產生對水泥混凝土性能有負面影響。

4.6 免責聲明

與許多產品說明書、服務聲明一樣，C 465有兩處免責聲明：a.第1.2 條指出標準實驗中的安全問題由標準用戶考慮和負責；b.標準最后第一段（小號字）指出，對于標準中涉及的產品或方法的專利權有效性和侵權危險性由用戶負全責，美國試驗和材料協會不負任何責任。例如，上面提到的助磨劑含量分析可能會引起專利侵權和衛權之爭。

5 ASTM C 688-00（2005）“ 用 于 水硬性水泥的功能添加劑”

C 688 標準的第一章“范圍”中指出，標準涉及評價功能添加劑在改善水泥性能方面的有效性方法，在制造水泥時，功能添加劑與水泥熟料共同粉磨。這就明確指出，工藝添加劑或功能添加劑均為在水泥終粉磨時加入的添加劑，而非工地現場加入的砂漿或混凝土外加劑。另外C 465和C 688 均未對添加劑的量作出明確規定，其用量是達到預定性能要求的摻量并在該用量條件下，添加劑對水泥混凝土無負面影響。美國ASTM C150“波特蘭水泥規范”第5 章指出水泥添加劑包括：①硫酸鈣：隨水泥類型和C3A 含量不同，SO3不 得 超 過3.0%～4.5%；②符 合C 465的工藝添加劑；③不超過5%的石灰石；④符合C 226的引氣劑。

表3 評價功能添加劑的水泥凈漿和砂漿性能指標

按C 150的精神，波特蘭水泥中不應含除硫酸鈣之外的功能添加劑，說明標準間有不一致的地方。C 688 中6.5 節指出，添加劑最大使用量應是摻入5 種評價水泥中符合標準要求的最大試驗摻量，如要超量使用，必須做符合性試驗。一般功能添加劑的摻量要比工藝添加劑多好幾倍（6.7 節）。

5.1 功能添加劑的種類

列入C 688的功能添加劑有6 種：早強劑（促凝、早強）、緩凝劑、調凝劑、減水劑、減水早強劑和減水緩凝劑。調凝劑指的是從CaSO4至CaSO4·2H2O 任何水化狀態的硫酸鈣，也就是說把石膏也歸入了功能添加劑。

5.2 功能添加劑評價指標

摻功能添加劑的凈漿和砂漿性能應滿足表3要求，摻劑混凝土性能應滿足表4 要求。由表3 可知，摻劑凈漿和砂漿與不摻劑的對比樣相對照，減水劑降低凈漿標準稠度需水量至少1個百分點，降低砂漿標準流動度需水量至少4個百分點，緩凝劑延長終凝時間不超過3.5h，早強劑1天3 天抗壓強度比大于125%，調凝劑石膏對水泥終凝時間的調整范圍從提前不超過1 小時到延遲不超過1.5 小時。表4 指出，減水劑對混凝土的減水率至少5%，緩凝劑延長混凝土終凝時間不超過3.5h，早強劑能提高1 天3 天抗壓強度至少25%，28 天以后的相對抗壓強度不能低于90%。如果含功能添加劑的受檢水泥不能符合表3 所列要求，而能全部符合表4 所列要求，則表4 所列各項要求成為判斷功能添加劑是否合格的準則（調凝劑除外）。

表4 評價功能添加劑的水泥混凝土性能指標A

A 負號表示需水量較對比水泥小，加號表示需水量較對比水泥大；

B 或者延長對比水泥初凝時間的50%；

C 選用Vicat 法或Gillmore 法測凝結時間由廠方選擇；

D 試驗水泥的膠砂抗壓強度不能低于前一測試齡期強度值的95%，這一規定的目地是要求受試水泥添加劑不會造成水泥強度倒縮；

E 如果只要求早強劑起促凝作用，抗壓強度比只要求100%；

F 含調凝劑試體的1、3、7、28 天強度值的總平均值必須不小于相應對比水泥各齡期強度總平均值的95%。

G表中所列值為試驗值允許的正常變化范圍。例如，摻緩凝劑混凝土的抗壓強度比達到90%是要求它的抗壓強度能達到與對比混凝土相比擬的水平；

H 或者至少延長對比混凝土凝結時間的一半；

I 摻功能添加劑混凝土的抗壓、抗彎強度不能低于前一齡期強度的90%，這一條的目的是要求受檢添加劑不會使混凝土的強度隨齡期增長而下降；

J 1 天強度只適用于Ⅲ型水泥。必須做一年強度試驗。當買主要求時，可以在3 月強度結果出來后，審批添加劑；

K 當只要求促凝功能時，強度比指標可降至100%；

L 本指標適用于摻入引氣混凝土的添加劑。

5.3 檢驗方法

(1) 水泥和砂漿測試方法：壓蒸膨脹-C 151；膠砂干縮-C 596；凈漿標準稠度-C 187；膠砂流動度稠度-C 109；凝結時間-C 266，對于采用調凝劑石膏的樣品，應在3 月之后對密封樣品進行重復檢驗；抗壓強度-C 109，建議每個齡期抗壓試體成型9 塊，以保證可破型試體有6塊。如可破型試塊少于4 塊，試驗要重做。在試塊濕氣養護時，要求摻劑試塊與無劑試塊試塊對相鄰放置，而脫模后試塊對要分池水養，避免添加劑從有劑試塊溶出影響無劑試塊的性能；假凝-C 451，只用于調凝劑。

(2) 混凝土測試方法：塌落度-C 143，要求摻劑與無劑對比新拌混凝土的塌落度為64±13mm，并以此確定用水量；凝結時間-C 403；抗壓強度-C 39；抗彎強度-C 78；混凝土與鋼筋粒結力-C 234；體積變化-C 157；抗凍融（耐久性系數）-C 666；泌水性-C 232（用戶要求時做）。

5.4 告用戶定性定量方法

6.2節和5.1.2 段明確指出，生產商或銷售商應提供成品水泥中所用添加劑的定性定量方法，定量分析結果是添加劑報告的一部分。這種做法能有效保證水泥功能添加劑的安全使用。應買主的要求，制造商還應以書面的形式報告可能對水泥混凝土某些性能有不利影響的物質的含量(6.3)。

5.5 試驗用水泥

用于評價功能添加劑的水泥取自工業生產磨，其要求與C 465 標準基本相同，僅有一點不同，在用于硅酸鹽水泥時要求取5 種水泥，在評價工藝添加劑時，要求所取的兩種Ⅰ型水泥熟料中C3A 量不小于9.0%，而評價功能添加劑時，兩種Ⅰ型水泥中只要求一種水泥熟料的C3A 含量不小于9.0%。在評價調凝劑時，摻與不摻石膏的試樣對要在同樣溫度下粉磨（兩者磨溫相差在±3℃內）。取樣方法與C 465的規定相同（第7 章），每種水泥至少取300 kg。

5.6 標準的修訂

在ASTM 標準的最后都有一段小字：本標準在任何時間可由其歸口的技術委員會進行修訂，每5年必須檢評1 次，如不修訂，則須確認或撤消。歡迎對本標準提出修改意見或者建議另訂標準。你的意見將在歸口的技術委員會會議上被仔細討論（你也可以出席）。如果你感到你的意見未受到足夠重視，可向ASTM 標準委員會申訴。就拿C 688 來說，自從1971年首次批準之后，于1975年6 月27 日、1977年8 月26 日、1989年2 月24 日、1989年5 月26 日、1994年11月15 日、1995年3 月15 日、1996年5 月10 日、2000年6 月10 日8 次修訂版得到批準，反映了在1971-1977 和1989-1996 期間美國開發利用水泥功能添加劑比較活躍。首版ASTM C 688-71T（T的含義是試用，tentative）的引用標準只有十幾個，2000 版引用標準有20 幾個，說明標準不斷提高、完善。

6 結語

從學習國外水泥添加劑標準，得到以下幾點感想：

（1）歐洲和美國在使用水泥添加劑方面比我國先進。歐洲通用水泥標準允許水泥生產時摻入對水泥生產或水泥性能有利的無機或有機添加劑（包括混凝土和砂漿外加劑），總量不超過水泥重量的1.0%，有機添加劑不超過0.5%。美國制訂了兩個水泥添加劑標準的目的也是改善水泥生產和改善水泥使用性能。其用量不作具體規定，用量由所要求達到的效果而定，而且在該摻量條件下，不會對水泥產生不利影響。此外，美國還把硫酸鈣、碳酸鈣微集料和引氣劑納入水泥添加劑范圍。

（2）美國標準所指工藝添加劑和功能添加劑都是加入水泥磨機通過混合粉磨來使用。用于評價水泥添加劑的試驗水泥也是從大磨生產線取，必要時可做試驗室小磨或者中試磨補充試驗。我國助磨劑標準規定的試驗水泥是通過水泥與助磨劑混合的方法制得。這兩類試驗水泥由于所經歷的物理化學過程不同，其試驗結果顯然是不同的。數據和經驗告訴我們，大磨試驗數據能較好反映水泥添加劑的使用效果。

（3）美國水泥添加劑標準要求提供成分的定性定量方法。助磨劑的配方將隨著助磨劑的發展而透明化。我國的食品藥品已要求在說明書標明主要成分。你知道了主要成分不等于你能生產出優質產品，這里還牽涉到組分的相對量、少量和微量成分、原料來源和預處理、生產工藝過程等方面的技術秘密以及生產管理的科學與嚴格。

（4）美國試驗和材料協會公開廣泛征求意見，并在需要的任何時間由歸口的技術委員對標準進行修訂，這就保證了標準的先進性和實用性，值得我國學習。

（5）美國水泥添加劑標準引用的測試方法較多，測試比較嚴格，數據比較可靠。如膠砂抗壓強度測試采用了50mm 立方體，要求每一齡期成型至少6 塊，建議9 塊，因為剔除不合格試塊后如少于4 塊試驗要重做。在試塊成型后濕養時，要求摻添加劑的試塊與相應不摻添加劑的試塊對相鄰放置，而水養時要分池放。混凝土強度試驗要求做1年齡期數據。另外對于水泥細度檢驗，要求在取樣后立即做。

（6）為提高產品質量和技術水平，適應市場經濟和國際貿易的需要，我們要積極引進國外先進標準。只有全面正確理解國外標準才能學到其先進點。引進不能全盤照抄，而應結合中國實際情況，并且不忘自主創新。