二氧化碳在咪唑金屬－有機骨架化合物中吸附行為的分子模擬研究

黃元杰，嵇春紅，金曉燕

（浙江省桐鄉市環境保護監測站，浙江 桐鄉 314500）

1 引言

近年來沸石咪唑金屬－有機骨架化合物（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）作為一種新型功能性材料受到廣泛關注，并且被認為是有望替代分子篩用于氣體儲存、吸附分離、催化等領域新型微孔材料［1，2］。Yaghi等人合成了多種 ZIFs，并對其吸收CO2性能進行分析，研究表明:ZIFs是一種有效的吸收 CO2的材料［3］，Rees B.Rankin等人［4］分別采用實驗和分子模擬方法研究了CO2在ZIF－68和ZIF－70中的吸附等溫線，研究表明不同的力場獲得的結果有所差異，Dreiding力場在不考慮電荷相互作用的情況下與實驗具有較好的一致性。仲崇立等人［5］運用巨正則蒙特卡羅方法計算了不同壓力下CO2在ZIF－68和ZIF－69中的密度分布概率，結果表明:低壓下CO2主要吸附于由nIM（ZIF－68的硝基咪唑）或cbIM（ZIF－69的5－氯苯并咪唑）連接的六邊形的小孔中。隨著壓力的增加，越來越多的CO2分子開始分布在bIM有機配體形成的大孔氯原子周圍。通過文獻查閱發現目前氣體分子在ZIF中的吸附與分離行為研究較少，而CO2在ZIF中的吸附行為主要集中在某一種ZIF結構中，缺少對不同結構種類ZIF的系統、整體研究，對于ZIF拓撲結構對吸附行為的影響基本不了解。因此探討CO2在具有相同組成不同拓撲結構ZIFs中的吸附行為及吸附機制具有重要意義。

2 模型和模擬細節

2.1 ZIF結構的構建

從劍橋晶體數據庫（CCDC）下載ZIF的晶體學數據，將晶體結構進行優化，為消除晶胞單元較小所引起的尺寸效應，分別在x－，y－，z－方向該對該晶胞進行復制，獲得2×2×2的ZIF結構。

2.2 力場模型與模擬細節

模擬過程中，CO2分子及ZIF骨架原子相互作用采用全原子（All－ Atom AA）法，它們之間的相互作用勢采用Lennard－Jones勢，CO2的參數取自Potoff［6］的工作，ZIF 骨架原 子參數采 用 Dreiding力場［7］的數據。不同基團之間的相互作用參數由Jorgensen混合規則［8］計算得到，模擬溫度設定為298K，截斷半徑設定為1.38nm，模擬過程中每個狀態點都進行5×104次MC循環，其中前2.5×104次用來使系統達到平衡，后2.5×104次循環用于統計平均。

3 結果與分析

3.1 吸附等溫線

采用巨正則蒙特卡羅模擬分別計算了CO2在高壓及低壓范圍內其在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等溫線，結果如圖1和圖2所示。研究結果表明:吸附量隨壓力的增大而增加，隨壓力的進一步增加，吸附量逐漸趨于飽和，達到吸附平衡。ZIF－10具有較大吸附量，CO2在其中的飽和吸附量遠大于ZIF－2、－3、－4、－64。低壓下壓力與吸附量成線性關系，孔徑較小的ZIF－4及ZIF－64吸附量隨壓力的變化增加最為顯著，而孔徑最大的ZIF－10隨著壓力的增加，吸附量略有上升。這可能是由于孔徑較小的ZIF，有機配體與金屬原子或有機配體之間相互距離較近，從而導致吸附分子與骨架結構之間相互作用較強，即吸附熱較大，該原因使得低壓下孔徑較小的ZIF結構其吸附量反而越大。

圖1 298K時CO2中的吸附等溫線

圖2 低壓下298K時CO2吸附等溫線

3.2 孔徑對吸附量的影響

為探討不同壓力下孔徑對吸附量的影響，分別取低壓（10kPa）、中壓（500kPa）及高壓（3000kPa）時CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64吸附量，列于表1。將不同壓力下CO2的吸附量對ZIF－2、－3、－4、－10、－64的孔徑作圖。從圖3、圖4可以看出，低壓下孔徑與吸附量之間無明顯的變化規律，但不難發現低壓時孔徑越大，吸附量越低，這可能是由于孔徑較大，吸附分子與骨架結構之間的相互作用距離較遠，從而造成吸附分子與吸附材料之間的相互作用較弱，即吸附熱較低。

Snurr［10］等人的研究表明低壓下氫氣在 MOF中的吸附量主要取決于吸附氣體在納米微孔材料中的吸附熱。當壓力增加到500kPa時，吸附量與與孔徑無明顯關系。當壓力進一步增加到3000kPa時，如圖5所示，隨孔徑的增加吸附量增大，兩者之間存在較好的線性關系，即高壓下氣體分子在ZIFs中的吸附量主要由其孔徑大小是所決定，這與Snurr等人的結論能夠很好的吻合［10］。

表1 不同壓力下CO2的吸附量及ZIF的孔徑

圖3 298K時不同壓力下孔徑對吸附量的影響

圖4 298K時500kPa壓力下不同ZIF孔徑對吸附量的影響

圖5 298K時3000kPa壓力下不同ZIF孔徑對吸附量的影響

3.4 溫度對吸附量的影響

為探討溫度對CO2在ZIF中吸附行為的影響，采用同樣的方法分別計算了當壓力為3000kPa時，不同溫度（230K、260K，290K，320K 及350K）下CO2在ZIF－2、－3、－3、－10、－64中的吸附量，結果如圖6所示。從圖中可以看出吸附量與溫度成反比，溫度越高吸附的CO2分子數目越少，溫度越低吸附的CO2分子數目越多，這可能是由于溫度越高分子的運動能力越強，從而使得吸附量有所下降。我們將模擬獲得的吸附量對溫度的倒數作圖，并進行擬合，獲得溫度升高時CO2吸附于不同ZIF材料所需要克服的能壘，結果如圖7和表2所示。由圖6、圖7可以看出隨溫度的變化ZIF－10的斜率最大，即ZIF－10中吸附量受溫度影響吸附量的變化也最大，通過計算可知隨著溫度的上升，ZIF－10所需克服的能壘最大，ZIF－64所需克服的能壘最小；即ZIF－64受溫度的影響吸附量的變化也最小，這與圖6中的結果能夠較好的吻合。

圖6 不同溫度下3000kPa時CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等壓線

圖11 3000kPa時CO2不同溫度的吸附量與溫度倒數的關系

表2 CO2吸附于不同ZIF結構所需要克服的能壘

4 結語

（1）CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等溫線具有相似的變化趨勢，CO2吸附量在低壓下（從0.01kPa到10kPa）隨著壓力的增加幾乎呈線性急劇增長，當壓力達到一定值時隨著壓力的增大吸附量基本保持不變，達到飽和吸附平衡。CO2在ZIF－10中的吸附量大于其在ZIF－2、－3、－4、－64中吸附量，其飽和吸附壓力也大于其它ZIFs。

（2）低壓時的CO2在ZIF中的吸附量與孔徑無明顯關系，高壓下CO2的吸附量由孔徑大小所決定。

（3）溫度越高吸附量越小，而且吸附量與溫度成線性反比的關系，ZIF－10吸附行為受溫度變化影響最大，隨著溫度的上升，CO2在ZIF－10中所需要克服的能壘最大。

［1］Banerjee R，Phan A，Yaghi1OM，et al.High－throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture［J］.Science，2008（319）:939～943.

［2］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2006（103）:10186～10191.

［3］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Synthesis and structure of chemically stable metal？organic polyhedra［J］.Science，2006（103）:10186～10191.

［4］Rees B，Rankin，Jinchen Liu，et al.The importance of chargequadrupole interactions for H2adsorption and diffusion in CuBTC［J］.Journal of physical chemistry C，2009（113）:16906～16914.

［5］Liu D H，Zheng C C，Zhong C L，et al.Computational study on the influences of framework charges on CO2uptake in metal？organic frameworks［J］.Journal of physical chemistry C，2009，113（12）:5004～5009.

［6］Potoff J J，Siepmann J I.Vapor－liquid equilibria of mixtures containing alkanes，carbon dioxide and nitrogen［J］.Aiche Journal，2001（47）:1676～1682.

［7］Stephen L，Mayo B.D.Dreiding:A generic force field for molecular simulations［J］.Journal of Physical Chemistry，1990（94）:8897～8909.

［8］Jorgensen W L，Madura J D，Swenson C J.Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons［J］.Journal of the American Chemical Society，1984，106（22）:6638～6646.

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