納米鋁粉熱反應特性的TG-DSC研究①

何麗蓉，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

0 引言

納米鋁粉所具有的特殊小尺寸效應和表面效應，使其相對于傳統的微米鋁粉具有更高的反應活性和能量釋放效率，在固體推進劑中添加納米鋁粉，將有利于提高推進劑的燃速，降低燃速壓強指數［1－3］。由于受制備方法、粒徑、初生氧化層厚度、儲存環境和時間等因素影響，國內外報道的納米鋁粉活性和能量釋放特性也各不相同。由于納米鋁粉活性高，即使在空氣中也極易氧化，而影響有效鋁含量和熱性能等活性參數的準確測定。通常對鈍化或穩定化的納米鋁粉進行熱分析表征，Alexander Gromov等［4］以 TG-DSC/DTA 詳細研究了不同納米鋁粉的熱性能，油酸處理的納米鋁有較低的起始氧化溫度486℃，熔點前氧化增重15%(鋁被氧化生成氧化鋁)，初始氧化峰放熱4 875 J/g;硬脂酸處理的納米鋁起始氧化溫度557℃，熔點前氧化增重27%，放熱6 282 J/g;含B的納米鋁起始氧化溫度556℃，熔點前氧化增重24%，放熱6 232 J/g;Ni包覆納米鋁的起始氧化溫度565℃，熔點前增重13%;Al2O3包覆納米鋁的起始氧化溫度563℃，熔點前氧化增重9%，放熱1 884 J/g。Alexander Ilyin 等［5］研究了納米鋁粉和微米鋁粉的反應活性。結果顯示，平均粒徑分別為130、180、200、280 nm的鋁粉在空氣中的起始氧化溫度分別為540、548、555、560℃，低于鋁的熔點100℃左右，熔點前轉化率分別為50.1%、39.4%、39.9%、23.9%，轉化率指氧化為 Al2O3的 Al質量與氧化前總的Al質量之比。平均粒徑為9 μm和80 μm的鋁粉起始氧化溫度為820℃和920℃，高于鋁粉熔點，熔點前轉化率僅為2.5%和0.65%。Queen S M Kwok等［6］對平均粒徑約為90 nm鋁粉(Als)的 TGDSC研究表明，Als納米鋁粉起始氧化溫度為(430±5)℃，熔點前氧化增重(23±1)%，相當于樣品中約26%的鋁被氧化，對應的初始氧化反應熱為(5 500±200)J/g。從相應的DTA曲線顯示，Als在660℃仍存在著熔化現象，在熔點以后，樣品持續氧化增重，660～1 200℃溫區的增重為(27±1)%。在國內的相關報道中，激光感應復合加熱法所制得的 C-nanoAl［7］和HTPB-nanoAl［8］，DSC 起始氧化溫度分別為 495 ℃ 和510℃，對應的峰溫分別為556℃和554℃，分別放熱3 540 J/g和3 870 J/g。

本文采用TG-DSC法，結合XRD和TEM手段，對穩定化處理的納米鋁粉從起始氧化溫度、熔點前氧化增重、最大氧化速率和初始氧化峰放熱量等方面研究納米鋁粉的熱反應特性，并與微米鋁粉進行了對比，探索TG-DSC評價納米鋁粉熱反應特性的方法。

1 試驗

微米鋁粉，平均粒徑4～6 、9～10 、16～20 μm(廠商提供)，鞍山鞍鋼實業微細鋁粉有限公司;納米鋁粉，平均粒徑85 nm(廠商提供)，北京納晨科技有限公司;Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對納米鋁粉進行物相分析，Cu靶，λ =0.154 06 nm，掃描范圍 10 ～80°;JEM-2100型透射電子顯微鏡對粒子的形貌進行觀察;用TG-DSC(SDT-Q600和NETZSCH-STA 409)進行熱性能研究，空氣氣氛，升溫速率為5～20 K/min。

2 結果與討論

2.1 鋁粉粒徑的影響

為觀察鋁粉熱性能的尺度效應，采用SDT-Q600型熱分析儀，對平均粒徑分別為85 nm及4～6、9～10、16～20 μm的鋁粉進行了TG-DSC分析。圖1所示為不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC曲線，升溫速率為20 K/min。表1為相應的TG-DSC參數。其中，Δm(500～660℃)為500～660℃的氧化質量增加分數;Δm(660～950℃)為660～950℃的氧化質量增加分數;Ton為TG曲線上出現明顯增重的起始氧化溫度;Tp為DSC曲線上對應氧化放熱峰的峰溫;Tm為DSC曲線上對應的熔化吸熱峰的峰溫。

圖1 不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of aluminum with different size in air

表1 不同粒度鋁粉在空氣氣氛中的TG-DSC參數Table 1 TG-DSC parameters of aluminum with different size in air

從圖1和表1可見，納米鋁粉在517℃附近出現明顯的增重，500～660℃氧化增重20.4%，對應DSC放熱焓約為4 909 J/g。微米鋁粉在600℃左右才有少量的增重，粒徑越大，氧化增重越小，4～6、9～10、16～20 μm對應的氧化增重分數分別為2.02%、1.03%、0.89%，且3種微米鋁粉的DSC曲線上未見對應氧化放熱峰。微米鋁粉在鋁的熔點附近出現了熔化吸熱峰，而未見納米鋁粉的熔化吸熱峰。這主要是因為鋁在熔點前的氧化降低了樣品中的鋁含量，從而使得熔化焓降低［9］。此外，增厚的氧化鋁殼層也降低了導熱系數，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 對應的熔化峰溫分別為666.5、667.3、669.7 ℃。660 ℃后隨著繼續升溫，納米鋁粉持續氧化，氧化增重速率明顯大于微米鋁粉，660～950℃溫區的氧化增重分數15%。4～6 μm的鋁粉在該溫區的反應速率大于9～10 μm和16～20 μm的鋁粉，4 ～6、9 ～10、16 ～20 μm 對應的氧化增重分數分別為 11.7%、4.30%、3.20%。

綜上所述，鋁粉的反應活性受粒徑影響較大，納米鋁粉存在明顯的熔點前初始氧化溫度低、氧化增重大、氧化速率快，測試粒徑范圍的微米鋁粉未見明顯的熔點前初始氧化溫度，4～6 μm鋁粉熔點后氧化反應活性大于9 μm以上粒徑的鋁粉。

2.2 升溫速率對納米鋁粉熱性能的影響

采用TG-DSC(NETZSCH-STA 409)分析85 nm鋁粉的活性，根據試驗曲線求得各種熱性能參數，以研究升溫速率對納米鋁粉熱性能的影響。圖2為樣品在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。相關熱性能參數如表2所示。其中，Δm為450～660℃的氧化質量增加分數;α為根據反應方程4Al+3O2=2Al2O3換算的被氧化的鋁所占樣品質量的百分數;Ton為DSC曲線上放熱峰的起始氧化溫度;Tp為DSC曲線上放熱峰的峰值溫度;ΔH為對應放熱焓變。TA和TB為TG曲線上熔點前氧化階段的起始溫度和終止溫度，如圖2中15 K/min的TG曲線所示，vox為TA～TB溫區內的最大氧化速率，用單位時間內變化的單位質量表示，取樣品在450℃處的單位質量為1 mg。

由圖2、表2可見，隨著升溫速率的變化，納米鋁粉初始氧化階段的氧化增重基本相當，表明該階段參與氧化的鋁質量相當，初始氧化反應熱為(4 850±350)J/g，Queen S M Kwok 等［6］報道的初始氧化反應熱為(5 500±200)J/g。隨升溫速率增加，Ton和TA升高，TB降低，Tp基本相當，但都在鋁熔點前100～150℃發生氧化反應。有趣的是氧化增重速率隨加熱速率的變化加快。首先，DSC放熱峰起始溫度與峰溫之差(Tp－Ton)從5 K/min和10 K/min的40 K和33 K縮短為15 K/min和20 K/min的2.2 K 和4.3 K，TA和TB呈相同的變化趨勢;其次，最大氧化速率 vox從5 K/min的0.019 mg/s增加為 20 K/min 的 0.55 mg/s。也就是說，較低的升溫速率下，氧化增重曲線平緩，氧化區間寬，氧化速率低，而在較高的升溫速率下，增重曲線陡峭，氧化區間變窄，氧化速率大幅提高。從相應DTG曲線(圖3所示)也反映了這一明顯變化趨勢，5 K/min和10 K/min的升溫速率下，峰寬約為60 K，而15 K/min和20 K/min的升溫速率下，峰寬僅為10 K左右。

圖2 納米鋁粉在不同升溫速率下的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of nano-aluminum at different heating rates

表2 納米鋁粉在不同升溫速率下的熱性能參數Table 2 The thermal parameters of nano-aluminum at different heating rates

納米鋁粉熔點前氧化速率隨加熱速率變化的現象可能與納米鋁粉的氧化鋁殼層及其厚度有關(如圖4所示)，本文納米鋁粉的氧化鋁殼層約為3.7 nm，殼層強度隨殼層厚度增加而增加，低升溫速率下殼層內鋁核受熱與氧反應轉化為氧化鋁，使得殼層厚度增加，同時強度也增加，隨溫度緩慢升高鋁核逐步熔化，但難以形成破殼效應;而高升溫速率下，達到初始氧化溫度時，外層鋁轉化為氧化鋁的量小于低升溫速率下的量，即增加的氧化鋁殼層厚度小，鋁核繼續熔化導致殼層破裂而呈“熱爆炸”形式的氧化反應，具體機理還有待試驗數據的進一步驗證。

2.3 納米鋁粉的表面結構與形貌

圖5為納米鋁粉的XRD譜圖。圖中，2θ=38.5、44.7、65.1、78.2°等處歸屬于鋁的衍射峰，與衍射卡片65-2869 相吻合，空間群為Fm-3m［225］;2θ=31.4、32.8、34.5、36.7、47.3、66.7、67.2°處則為不同晶型 Al2O3相互疊加的衍射峰。

圖6為納米鋁粉的TEM圖片和HRTEM圖片。由圖6(a)可見，大部分納米鋁粒子的粒徑在70～120 nm范圍內，外觀多為球形;從圖6(b)可見，粒子表面有一明顯氧化鋁殼層，殼層厚度約為3.7 nm。

圖3 納米鋁粉在不同升溫速率下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of nano-aluminum at different heating rates

圖4 納米鋁粉在不同升溫速率下的氧化示意圖Fig.4 Illustration of nano-aluminum oxidation under different heating rates

圖5 納米鋁粉的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of nano-aluminum

圖6 納米鋁粉的TEM圖片和HRTEM圖片Fig.6 TEM image and HRTEM image of nano-aluminum

從國內研究結果看，納米鋁粉都存在初生氧化鋁殼層，厚度約為3～5 nm，本文的殼層厚度與文獻報道的一致。

3 結論

(1)鋁粉熱反應特性具明顯的尺度效應，納米鋁粉的初始氧化溫度低于熔點約150℃，氧化反應活性遠高于微米鋁粉，而4～6 μm鋁粉氧化反應活性大于9 μm以上粒徑的鋁粉。

(2)升溫速率對納米鋁粉初始氧化階段有顯著的影響，主要表現為升溫速率的加快會明顯縮短納米鋁粉的反應溫區，使反應速率大幅提高，這可能與納米鋁粉的氧化鋁殼層及厚度有關，但升溫速率對氧化增重質量影響不大。

［1］張立德，牟季美.納米材料和納米結構［M］.北京:科學出版社，2001.

［2］Shevchenko V G，Kononenko V I，et al.Effect of the size factor and alloying on oxidation of aluminum powders［J］.Combustion，Explosion and Shock Wave，1994，30(5):635-639.

［3］高東磊，張煒，朱慧，等.納米鋁粉在復合推進劑中的應用［J］.固體火箭技術，2007，30(5):420-423.

［4］Alexander Gromov，Alexander Ilyin，Ulrich Forter-Barth，et al.Characterization of aluminum powders:Ⅱ.aluminum nanopowders passivated by non-inert coatings［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2006，31(5):401-409.

［5］Alexander Ilyin，Alexander Gromov，Vladimir An.Characterization of aluminum powders:I.parameters of reactivity of aluminum powders［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2002，27:361-364.

［6］Queenie S M Kwok，Robert C Fouchard，et al.Characterization of aluminum nanopowder compositions［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics 2002，27:229-240.

［7］Guo Lian-gui，Song Wu-lin，Xie Chang-sheng，et al.Characterization and thermal properties of carbon-coated aluminum nanopowders prepared by laser-induction complex heating in methane［J］.Materials Letters，2007，61:3211-3214.

［8］Guo Lian-gui ，Song Wu-lin，Hu Mu-lin，et al.Preparation and reactivity of aluminum nanopowders coated by hydroxylterminated polybutadiene(HTPB)［J］.Applied Surface Science，2008，254:2413-2417.

［9］Katrina Brandstadt，David L Frost，Janusz A Kozinski.Preignition characteristics of nano-and micrometer-scale aluminum particles in Al-CO2oxidation systems［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2009，32:1913-1919.