縫合制備有機硅復合材料及其彎曲性能研究①

胡春平，姜 波，劉 麗，周敬杰，黃玉東

(1.哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001;2.東北林業大學 理學院，哈爾濱 150040)

0 引言

硅樹脂具有很好的耐熱性及耐候性，并兼具優良的介電性、電絕緣性、抗氧化、抗輻射、憎水性及阻燃性，還可通過改性獲得其他性能［1］。廣泛用于航空、航天、國防軍工、建筑、電子、機械、文體醫療和生物工程等眾多領域。在航天航空領域，主要用作天線罩材料。天線罩材料的性能要求為具有寬頻電磁波透過性能和介電性能、優異的耐熱性和力學性能［2－3］。硅樹脂的結構決定了其具有耐高溫性和優良的介電性，但由于硅樹脂分子間作用力小，有效交聯密度低，所以硅樹脂一般的機械強度較弱［4］;加之在復合材料制備工藝方面，傳統的樹脂基復合材料各鋪層之間沒有纖維增強，只是靠樹脂本身起著粘接和傳遞載荷的作用(這種結構通常也被稱作二維層合板結構)，當受到外力作用時，復合材料構件往往首先產生層間破壞，并逐漸向層內擴展，導致整個結構出現損傷，甚至破壞［5－8］。

為了克服高溫下纖維增強硅樹脂復合材料容易出現分層的弱點，擴大復合材料的使用范圍，本文主要研究了采用縫合工藝制備復合材料，并對縫合和無縫合工藝制備的復合材料在高溫狀態下的彎曲性能進行了考察，并借助紅外分析、熱失重分析，對高溫狀態下的復合材料彎曲強度的變化原因進行了探討，通過縫合工藝，有效地提高有機硅復合材料高溫力學性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

甲基苯基硅樹脂，數均分子量:3 000 g/mol，粘度:30 cst，哈爾濱工業大學自制，相對分子質量3 000;平紋高硅氧玻璃布，面密度為236 g/m2，陜西華特玻璃纖維有限公司，使用前在馬弗爐中，于200℃下處理1 h，以除去纖維織物表面吸附的水分;PBO纖維，哈爾濱工業大學自制。

1.2 試樣制備

采用縫合工藝制備高硅氧織物增強甲基苯基硅樹脂復合材料，其具體制備工藝如下:采用手糊成型法制得高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂預浸布。將制得的預浸布剪裁成所需的形狀，采用改進鎖式縫合方式，低密度縫合，縫合線為PBO纖維，進行縫合、模壓。具體模壓工藝:90℃/1 h→120℃/1 h→180℃合模加壓10 MPa/2 h→210℃/2 h→250℃/12 h→自然冷卻至室溫。最終制得纖維質量分數為70%，厚度為2 mm的縫合層壓板。將縫合層壓板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm規格的試樣。彎曲強度即時測定:將試樣分別置于常溫、500℃和700℃的電子萬能材料試驗機上，處理10 min后，瞬時進行測試。

1.3 性能測試

按照 GB 1449—83，將所制備的試樣在 INSTRON550型電子萬能試驗機上進行彎曲強度測試。

采用美國PE公司生產的PyrisⅠ型熱重分析儀，對甲基苯基硅樹脂及PBO纖維的耐熱穩定性進行了研究，測試中采用的樣品量為10～20 mg，升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣、氮氣。

采用美國產NIGOLET-Nexus670型FTIR光譜儀分析器。將固化好的樹脂采用KBr壓片法做紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對縫合(無縫合)復合材料彎曲強度的影響

縫合(無縫合)高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料在不同溫度處理10 min后彎曲強度如圖1所示。

由圖1可見，高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料(縫合與無縫合工藝)彎曲強度隨著溫度的升高而降低。常溫下，2種工藝的彎曲強度大致相當，但當溫度達到500℃時，縫合工藝制備的復合材料彎曲性能比無縫合的復合材料高了23 MPa，顯示出縫合優勢。700℃時，縫合工藝制備的復合材料彎曲性能不如無縫合復合材料的性能。結果表明，溫度對2種工藝制備的復合材料彎曲性能影響規律不同，因此，需找出彎曲性能變化的原因，根據使用的環境條件，決定是否使用縫合工藝。

圖1 不同溫度處理10 min后硅樹脂基復合材料的彎曲強度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

2.2 溫度對甲基苯基硅樹脂結構的影響

圖2給出了固化后甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖。

圖2 甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

從紅外譜圖中可看出，室溫和500℃下都存在2 950 cm－1處的CH3—Si中 C—H伸縮振動峰;1 260 cm－1和740 ～870 cm－1處的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm－1和1 800 ～2 200 cm－1處 Si—C6H5中芳環的振動吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1 000～1 130 cm－1處有一寬而強的吸收帶，這是Si—O—Si的反對稱伸縮振動，而且都為2個強度接近的吸收峰，說明分子鏈較長［9］。當溫度達到 700℃ 時，2 950、1 260、740 ～ 870 cm－1等處的Si—CH3特征峰減弱、消失，說明甲基大部分脫落;1 431 cm－1和 1 800 ～2 200 cm－1等處的 Si—C6H5特征峰消失，說明苯基也發生脫落。1000～1 130 cm－1處的2個強度接近的吸收峰轉變為1個寬吸收峰，說明存在Si—O—Si鍵，但分子鏈變短。

圖3是甲基苯基硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線。由圖3可見，進一步驗證了紅外譜圖的結果，500℃以下，分解不足5%，失重速率最大時的溫度為575℃;當溫度達到700℃，硅樹脂的分解量較大(分解34%)，700℃后失重速率減小。硅樹脂隨著溫度的升高發生熱分解反應，分子鏈斷裂并重組，造成樹脂與纖維結合力下降，相應復合材料的彎曲強度下降;500℃時，縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力，有效地防止層合板的分層破壞，故復合材料彎曲強度得以提高。

圖3 硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線Fig.3 TG curvs for silicone resin in atmosphere

2.3 縫合線(PBO纖維)熱失重研究

圖4是PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線。由圖4所示，PBO纖維在500℃以下時，非常穩定，但當溫度達到700℃時，已分解、炭化。如圖5可見，對復合材料造成縫合損傷，引起縫合處的應力集中，導致復合材料的彎曲性能降低。

圖4 PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線Fig.4 TG curvs for PBO fibers under nitrogen atmosphere

2.4 500℃處理后復合材料彎曲斷口研究

圖6是縫合(無縫合)有機硅復合材料500℃彎曲斷口。由圖6(a)可見，縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口由縫合線連接良好，無分層現象;由圖6(b)可見，無縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口出現了明顯的分層現象。

圖5 700℃高溫熱處理后復合材料表面形貌Fig.5 The morphology of silicon composite after treated at 700℃

圖6 不同工藝制備的有機硅復合材料500℃彎曲斷口形貌Fig.6 The morphology of flexural fracture surfaces of the composite fabricated by different process at 500℃

3 結論

(1)500℃以下(硅樹脂和縫合線沒有大量分解時)，通過采用縫合工藝，可有效提高復合材料高溫彎曲性能。其原因是縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力，有效防止層合板的分層破壞，使復合材料得到更加整體化的結構。

(2)700℃(硅樹脂和縫合線已大量分解時)，采用縫合工藝反而會降低復合材料的高溫彎曲性能。其原因是由于縫合線的分解，對復合材料造成了縫合損傷。

(3)在考慮是否使用縫合工藝時，應根據所用層合板的鋪層順序、材料使用的環境條件、樹脂本身以及縫合線的性能指標等，綜合決定是否使用縫合結構。

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