縫合制備有機硅復合材料及其彎曲性能研究①

胡春平，姜 波，劉 麗，周敬杰，黃玉東

(1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，哈爾濱 150001;2.東北林業(yè)大學 理學院，哈爾濱 150040)

0 引言

硅樹脂具有很好的耐熱性及耐候性，并兼具優(yōu)良的介電性、電絕緣性、抗氧化、抗輻射、憎水性及阻燃性，還可通過改性獲得其他性能［1］。廣泛用于航空、航天、國防軍工、建筑、電子、機械、文體醫(yī)療和生物工程等眾多領域。在航天航空領域，主要用作天線罩材料。天線罩材料的性能要求為具有寬頻電磁波透過性能和介電性能、優(yōu)異的耐熱性和力學性能［2－3］。硅樹脂的結(jié)構(gòu)決定了其具有耐高溫性和優(yōu)良的介電性，但由于硅樹脂分子間作用力小，有效交聯(lián)密度低，所以硅樹脂一般的機械強度較弱［4］;加之在復合材料制備工藝方面，傳統(tǒng)的樹脂基復合材料各鋪層之間沒有纖維增強，只是靠樹脂本身起著粘接和傳遞載荷的作用(這種結(jié)構(gòu)通常也被稱作二維層合板結(jié)構(gòu))，當受到外力作用時，復合材料構(gòu)件往往首先產(chǎn)生層間破壞，并逐漸向?qū)觾?nèi)擴展，導致整個結(jié)構(gòu)出現(xiàn)損傷，甚至破壞［5－8］。

為了克服高溫下纖維增強硅樹脂復合材料容易出現(xiàn)分層的弱點，擴大復合材料的使用范圍，本文主要研究了采用縫合工藝制備復合材料，并對縫合和無縫合工藝制備的復合材料在高溫狀態(tài)下的彎曲性能進行了考察，并借助紅外分析、熱失重分析，對高溫狀態(tài)下的復合材料彎曲強度的變化原因進行了探討，通過縫合工藝，有效地提高有機硅復合材料高溫力學性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

甲基苯基硅樹脂，數(shù)均分子量:3 000 g/mol，粘度:30 cst，哈爾濱工業(yè)大學自制，相對分子質(zhì)量3 000;平紋高硅氧玻璃布，面密度為236 g/m2，陜西華特玻璃纖維有限公司，使用前在馬弗爐中，于200℃下處理1 h，以除去纖維織物表面吸附的水分;PBO纖維，哈爾濱工業(yè)大學自制。

1.2 試樣制備

采用縫合工藝制備高硅氧織物增強甲基苯基硅樹脂復合材料，其具體制備工藝如下:采用手糊成型法制得高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂預浸布。將制得的預浸布剪裁成所需的形狀，采用改進鎖式縫合方式，低密度縫合，縫合線為PBO纖維，進行縫合、模壓。具體模壓工藝:90℃/1 h→120℃/1 h→180℃合模加壓10 MPa/2 h→210℃/2 h→250℃/12 h→自然冷卻至室溫。最終制得纖維質(zhì)量分數(shù)為70%，厚度為2 mm的縫合層壓板。將縫合層壓板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm規(guī)格的試樣。彎曲強度即時測定:將試樣分別置于常溫、500℃和700℃的電子萬能材料試驗機上，處理10 min后，瞬時進行測試。

1.3 性能測試

按照 GB 1449—83，將所制備的試樣在 INSTRON550型電子萬能試驗機上進行彎曲強度測試。

采用美國PE公司生產(chǎn)的PyrisⅠ型熱重分析儀，對甲基苯基硅樹脂及PBO纖維的耐熱穩(wěn)定性進行了研究，測試中采用的樣品量為10～20 mg，升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣、氮氣。

采用美國產(chǎn)NIGOLET-Nexus670型FTIR光譜儀分析器。將固化好的樹脂采用KBr壓片法做紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對縫合(無縫合)復合材料彎曲強度的影響

縫合(無縫合)高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料在不同溫度處理10 min后彎曲強度如圖1所示。

由圖1可見，高硅氧織物/甲基苯基硅樹脂復合材料(縫合與無縫合工藝)彎曲強度隨著溫度的升高而降低。常溫下，2種工藝的彎曲強度大致相當，但當溫度達到500℃時，縫合工藝制備的復合材料彎曲性能比無縫合的復合材料高了23 MPa，顯示出縫合優(yōu)勢。700℃時，縫合工藝制備的復合材料彎曲性能不如無縫合復合材料的性能。結(jié)果表明，溫度對2種工藝制備的復合材料彎曲性能影響規(guī)律不同，因此，需找出彎曲性能變化的原因，根據(jù)使用的環(huán)境條件，決定是否使用縫合工藝。

圖1 不同溫度處理10 min后硅樹脂基復合材料的彎曲強度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

2.2 溫度對甲基苯基硅樹脂結(jié)構(gòu)的影響

圖2給出了固化后甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖。

圖2 甲基苯基硅樹脂在不同溫度下的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

從紅外譜圖中可看出，室溫和500℃下都存在2 950 cm－1處的CH3—Si中 C—H伸縮振動峰;1 260 cm－1和740 ～870 cm－1處的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm－1和1 800 ～2 200 cm－1處 Si—C6H5中芳環(huán)的振動吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1 000～1 130 cm－1處有一寬而強的吸收帶，這是Si—O—Si的反對稱伸縮振動，而且都為2個強度接近的吸收峰，說明分子鏈較長［9］。當溫度達到 700℃ 時，2 950、1 260、740 ～ 870 cm－1等處的Si—CH3特征峰減弱、消失，說明甲基大部分脫落;1 431 cm－1和 1 800 ～2 200 cm－1等處的 Si—C6H5特征峰消失，說明苯基也發(fā)生脫落。1000～1 130 cm－1處的2個強度接近的吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)?個寬吸收峰，說明存在Si—O—Si鍵，但分子鏈變短。

圖3是甲基苯基硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線。由圖3可見，進一步驗證了紅外譜圖的結(jié)果，500℃以下，分解不足5%，失重速率最大時的溫度為575℃;當溫度達到700℃，硅樹脂的分解量較大(分解34%)，700℃后失重速率減小。硅樹脂隨著溫度的升高發(fā)生熱分解反應，分子鏈斷裂并重組，造成樹脂與纖維結(jié)合力下降，相應復合材料的彎曲強度下降;500℃時，縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力，有效地防止層合板的分層破壞，故復合材料彎曲強度得以提高。

圖3 硅樹脂在空氣氣氛下的熱失重曲線Fig.3 TG curvs for silicone resin in atmosphere

2.3 縫合線(PBO纖維)熱失重研究

圖4是PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線。由圖4所示，PBO纖維在500℃以下時，非常穩(wěn)定，但當溫度達到700℃時，已分解、炭化。如圖5可見，對復合材料造成縫合損傷，引起縫合處的應力集中，導致復合材料的彎曲性能降低。

圖4 PBO纖維在氮氣氣氛下的熱失重曲線Fig.4 TG curvs for PBO fibers under nitrogen atmosphere

2.4 500℃處理后復合材料彎曲斷口研究

圖6是縫合(無縫合)有機硅復合材料500℃彎曲斷口。由圖6(a)可見，縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口由縫合線連接良好，無分層現(xiàn)象;由圖6(b)可見，無縫合工藝制備的復合材料彎曲斷口出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象。

圖5 700℃高溫熱處理后復合材料表面形貌Fig.5 The morphology of silicon composite after treated at 700℃

圖6 不同工藝制備的有機硅復合材料500℃彎曲斷口形貌Fig.6 The morphology of flexural fracture surfaces of the composite fabricated by different process at 500℃

3 結(jié)論

(1)500℃以下(硅樹脂和縫合線沒有大量分解時)，通過采用縫合工藝，可有效提高復合材料高溫彎曲性能。其原因是縫合增強了復合材料的層間破壞韌性和分層阻力，有效防止層合板的分層破壞，使復合材料得到更加整體化的結(jié)構(gòu)。

(2)700℃(硅樹脂和縫合線已大量分解時)，采用縫合工藝反而會降低復合材料的高溫彎曲性能。其原因是由于縫合線的分解，對復合材料造成了縫合損傷。

(3)在考慮是否使用縫合工藝時，應根據(jù)所用層合板的鋪層順序、材料使用的環(huán)境條件、樹脂本身以及縫合線的性能指標等，綜合決定是否使用縫合結(jié)構(gòu)。

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