碳納米管混雜環氧樹脂/T700復合材料的力學性能①

王柏臣，周 霞，尹君山

(1.沈陽航空航天大學航空航天工程學部，沈陽 110136;2.遼寧省高性能聚合物基復合材料重點實驗室，沈陽 110136)

0 引言

碳納米管(CNTs)具有的優異性質，使其成為提升現有樹脂體系性能、開發結構功能一體化復合材料的理想選擇材料，形成的納米復合樹脂基體性能，隨CNTs含量增加呈非線性變化。CNTs具有的高長徑比，使其在添加量遠低于常規填料的前提下，大幅提高復合材料由樹脂基體主導的力學性能、導電性能和熱穩定性［1］。碳納米管的加入，實現了復合材料厚度方向納米尺度增強，CNTs形成的“橋聯”作用大大提高復合材料的抗分層損傷能力［2］。

通常認為，影響CNTs優異性能發揮的主要因素有:(1)CNTs在樹脂基體中的分散;(2)CNTs與樹脂基體的界面結合［3］。為此，本文利用超聲波的“空化”作用把表面羧基化CNTs分散于環氧樹脂體系中，形成納米復合樹脂基體，利用模壓工藝與炭纖維織物復合，制備CNTs混雜環氧樹脂/炭纖維多尺度復合材料。優化了超聲分散過程中影響CNTs形態變化的工藝參數。由于復合材料在使用過程中不可避免地接觸潮濕環境甚至是海洋環境，為此本文研究了CNTs混雜多尺度復合材料力學性能及其在淡水和鹽水中的變化，為擴大納米復合材料的開發和應用范圍提供了新的思路。

1 實驗

1.1 原材料

環氧樹脂為E-51(岳陽化工廠生產)與TDE-85(天津津東化工廠生產)按一定比例混合，固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑，上海晶純試劑有限公司生產;T700炭纖維織物:日本東麗公司;表面羧基化碳納米管(MWNTs-COOH):中國科學院成都有機化學有限公司;丙酮，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 碳納米管的分散

將一定量碳納米管加入丙酮中后，超聲預分散15 min，然后加入E-51和TDE-85環氧樹脂加熱攪拌。待丙酮完全除去后，再進行超聲分散，研究超聲時間和功率對碳納米管分散情況的影響。分別用毛細管實驗和金相顯微鏡觀察碳納米管的分散情況。

1.3 復合材料層壓板的制備

將不同含量的碳納米管(1%、2%、3%和4%)按上述工藝分散后，加入固化劑混合均勻，采用手糊/模壓成型工藝制備復合材料。固化制度為80℃/1 h→110℃/1 h→140℃/1 h→170℃/1 h→200℃/2 h。

1.4 性能測試和表征

將裁成指定規格的試樣烘干至恒重，分別放入40℃的淡水和一定濃度的鹽水中進行吸濕實驗。

復合材料的彎曲強度用RGT-30I萬能試驗機按GB1449—83測試，跨距為32 mm，加載速度為1 mm/min。層間剪切強度按GB3357—82測定，跨距為10 mm，試樣加載速度為2 mm/min。碳納米管的分散情況使用Olympas PMG 3型金相顯微鏡觀察。復合材料的斷口形貌用Quanta 600型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 超聲分散對碳納米管形態的影響

液態樹脂對纖維增強體的充分浸潤是獲得良好性能復合材料制品的關鍵。在復合材料中，存在纖維束內和纖維束間兩種尺度的結構單元。假定纖維束內部樹脂的微觀流動通道為半徑為r的圓柱形，那么驅動樹脂微觀流動的毛細壓力ΔPc可表示為

式中 γ1為液態樹脂的表面張力;θ為其在纖維表面的接觸角。

由于在本文中使用的碳納米管含量不超過4%，因此可認為在浸潤過程中，碳納米管/環氧樹脂復合體系的表面張力和接觸角不隨碳納米管加入量變化［4］。在復合材料內部的纖維含量一定時，纖維束內部的毛細管半徑r為定值。在毛細作用下，碳納米管/環氧樹脂復合體系會沿著纖維束內和纖維束間的流動通道上升。從上升高度可定量評價碳納米管在環氧樹脂體系中的分散情況。

圖1為不同超聲頻率時，超聲時間對碳納米管分散行為影響的毛細管實驗結果。為便于觀察，實驗中把玻璃纖維束填充入透明PE管中，控制其填充量與復合材料內部的纖維含量相等，PE管的一端與碳納米管/環氧復合體系接觸。當超聲分散效果較好時，碳納米管的纏結程度較低，團聚體的體積和數量同時減少，主要以單根的納米管和較小的團聚體形式存在，碳納米管/環氧樹脂體系液面上升較高，即納米復合樹脂基體對纖維的浸潤性較好。當碳納米管分散不好時，團聚現象明顯，易阻塞纖維單絲之間的流動通道，導致液面上升較低。對比圖1(a)、(b)可看出，在不同的超聲頻率下，當處理時間為30 min時，毛細現象最為顯著，碳納米管/環氧樹脂體系對纖維增強體的浸潤效果最佳。

從圖1還可看出，當超聲時間為6 h時，納米復合樹脂體系的浸潤效果也較好。原因可能是長時間的高能超聲作用導致碳納米管長徑比降低，團聚程度減小。

圖1 CNTs分散的毛細管實驗結果Fig.1 Capillary experiments of CNTs dispersion

圖2為超聲頻率對碳納米管分散情況影響的光學顯微鏡照片。從圖2可看出，在20 kHz、30 min的超聲分散參數下，碳納米管團聚體的粒度較小，且分布較均勻。因此，碳納米管在超聲波分散參數為20 kHz、30 min時的分散效果最好。

圖2 超聲頻率對碳納米管分散的影響Fig.2 Microscopic images of CNTs dispersion under different ultrasound frequencies

2.2 復合材料力學性能

圖3為碳納米管含量對復合材料力學性能的影響。從圖3可知，當碳納米管含量為1%時，復合材料的彎曲強度和層間剪切強度均達到最大值。隨著碳納米管含量進一步增加，彎曲強度逐漸下降但仍高于未加碳納米管的層壓板，而層間剪切強度下降明顯。實驗中使用的碳納米管表面含有—COOH官能團，能與環氧樹脂發生界面化學反應，從而大幅度提高復合材料由樹脂基體支配的力學性能［5］。

圖3 CNTs含量對復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical properties of composites

圖4為碳納米管混雜多尺度復合材料斷口的微觀形貌。與不含碳納米管的試樣相比，當含量為1%時，碳納米管在環氧樹脂中分散均勻，能進入纖維束內部，在連續纖維增強體之間的樹脂區域形成納米尺度的增強，從根本上消除了復合材料內部富樹脂區域的存在，從而使碳納米管混雜多尺度復合材料彎曲性能和層間剪切性能明顯提高(圖4(b))。當碳納米管含量為4%時，碳納米管主要以團聚體形式存在。一方面，影響了樹脂基體對纖維增強體的充分浸潤;另一方面，在承受載荷成為應力集中點，更易導致復合材料破壞。SEM分析證實了毛細管實驗的結果。

圖4 不同碳納米管含量時復合材料斷口的SEMFig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs content

2.3 碳納米管混雜多尺度復合材料的濕熱性能

圖5為碳納米管含量為1%時，復合材料在鹽水和淡水中的彎曲強度和層間剪切強度變化?？煽闯?，混雜多尺度復合材料的力學性能隨著浸泡時間增加而降低。在鹽水中浸泡220 h后，復合材料的彎曲強度由596.4 MPa 下降到 460.6 MPa，下降了 22.8%;在淡水中浸泡196 h后，復合材料的彎曲強度由453.0 MPa下降到223.6 MPa，下降了50.6%，層間剪切強度的下降更為顯著。由于復合材料的彎曲強度、層間剪切強度以及吸濕行為都屬于主要由樹脂基體決定的復合材料性能，表明吸濕后混雜多尺度復合材料基體發生吸濕膨脹，與纖維增強體之間的界面結合被破壞。圖5的結果還表明，復合材料的力學性能在淡水中的下降幅度比在鹽水中大得多。由圖4(b)可見，碳納米管在連續炭纖維增強體之間形成纏結網絡。據文獻［6］報道，碳納米管具有特殊的吸附性能，當把碳納米管混雜多尺度復合材料置于鹽水中時，碳納米管對Na+、Cl－的吸附使水分，在納米復合樹脂基體中的傳輸行為受到限制，從而導致混雜多尺度復合材料的力學性能在鹽水和淡水中表現出不同的變化。

圖5 復合材料在鹽水和淡水中的彎曲強度及層間剪切強度變化Fig.5 Change of flexual strength and ILSS of composites in fresh water and salt water with time

圖6為復合材料在淡水中吸濕前后的斷口形貌。可看出，在未吸濕的復合材料中，纖維增強體被樹脂包裹，纖維與樹脂之間存在界面結合。當浸泡406 h后，復合材料的分層現象嚴重，斷口纖維表面光滑。而吸濕85.5 h時的復合材料斷口形貌介于圖6(a)與(c)之間，有部分脫粘現象。由此說明，纖維與樹脂基體間的界面結合因吸水遭到破壞，吸水的時間越長，界面破壞的越明顯［7］。這一結果進一步證明，復合材料吸濕使纖維與樹脂之間的界面脫粘進而分層，最終導致其宏觀力學性能下降。

一般，復合材料力學性能的下降可能是由于基體的塑化、化學降解和力學降解所致，吸濕膨脹會產生足夠的應力，使樹脂和纖維脫粘［8］。在本實驗中，1%含量的碳納米管在環氧樹脂體系中均勻分散，形成的納米復合樹脂基體在固化后，本身就是一種納米復合材料。在吸濕初期，這種納米復合樹脂基體在一定程度上能抵御水分的侵入。在由碳納米管/環氧樹脂/炭纖維組成的混雜多尺度復合材料內部，既有炭纖維/環氧樹脂之間的界面，也有碳納米管/環氧樹脂之間的界面，吸濕對復合材料最主要的影響就是侵蝕界面，破壞增強材料和基體的界面結合，最終導致力學性能下降。

圖6 不同吸濕時間的復合材料斷口形貌Fig.6 SEM images of fracture surfaces of composites for various moisture absorption time

3 結論

(1)毛細管實驗和金相顯微分析結果表明，使碳納米管在環氧樹脂體系中均勻分散的最佳超聲處理參數為20 kHz/30 min。毛細管實驗是定量評價碳納米管復合樹脂體系對連續纖維增強體浸潤效果的便捷手段。

(2)在含量為1%時，碳納米管混雜多尺度復合材料彎曲強度和層間剪切強度分別提高了51.8%和34.2%。當含量繼續增加，碳納米管主要以團聚體形式存在，導致復合材料力學性能下降。

(3)在碳納米管混雜多尺度復合材料內部同時存在微米和納米兩種尺度的界面，界面破壞是吸濕后混雜多尺度復合材料力學性能下降的根本原因。與在淡水中相比，碳納米管混雜多尺度復合材料的力學性能在鹽水中的下降幅度顯著降低。

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