酚醛樹脂膠黏劑的研究進展

隋月梅

（黑龍江省科學院黑龍江哈爾濱150001）

酚醛樹脂（PF樹脂）首先由德國化學家A.Bayer在1872年通過苯酚與甲醛反應制得的，而其工業(yè)化還是美國化學家LH.Baeketand在1909年先后發(fā)表了兩項酚醛樹脂膠黏劑工業(yè)合成專利的基礎上逐步發(fā)展起來的。19世紀20年代末30年代初，酚醛樹脂（PF樹脂）膠黏劑開始廣泛用于生產耐沸水、耐候的膠合板。酚醛樹脂膠黏劑具有著優(yōu)異的機械性、電絕緣性、成型加工性、阻燃性，而且這些性能相互可以取得很好的平衡，且價格相對來說比較便宜。但與此同時，酚醛樹脂膠黏劑也存在著固化速度慢，固化溫度高等一系列待解決的問題。如果這些問題都能夠得到進一步改善，酚醛樹脂膠黏劑必然會逐步取代現(xiàn)在普遍使用的脲醛樹脂膠黏劑。因此，具有優(yōu)良性能的酚醛樹脂膠黏劑越來越成為研究的焦點[1]。

1 酚醛樹脂膠黏劑的合成

酚醛樹脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經加成縮聚反應制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。酚與醛的反應是比較復雜的，由于苯酚與甲醛的摩爾比，所用催化劑的不同，加成與縮聚反應的速度和生成物也有差異[2]。

甲階酚醛樹脂的合成反應分2個階段：

一是甲醛在苯酚的鄰位和對位進行加成反應，如圖1所示[3]；二是酚環(huán)上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚而脫水。這里涉及鄰位、對位羥甲基的活性大小,因此反應機理復雜。影響反應的因素有:酚醛的化學計量比（F/P）、催化劑類型和濃度、反應溫度、反應時間等。熱固性酚醛樹脂在堿性催化劑下易發(fā)生加成反應,一般羥甲基含量較多,分子結構通式如圖2所示：

圖1 甲醛在苯酚的鄰位和對位加成反應Fig.1 Addition reaction of formaldehyde at phenol ortho and para position

圖2 熱固性酚醛樹脂分子結構通式Fig.2 Molecular structure formula of thermosetting phenolic resin

2 酚醛樹脂的固化機理

目前應用于工業(yè)的酚醛樹脂膠黏劑多屬熱固性酚醛樹脂,雖然目前對熱固性酚醛樹脂固化過程的知識還不甚全面,但樹脂熱固化機理和酸固化機理已形成較為成熟的理論體系。熱固性酚醛樹脂的熱固化機理是縮合反應,羥甲基與氫脫水反應,或者羥甲基之間反應進行次甲基酯化,然后脫甲醛,形成次甲基鍵,成為三維網狀結構;一階樹脂酸固化時的主要反應是固化劑的質子作用于甲階酚醛的羥甲基,生成甲基碳離子,并與其他的甲階酚醛樹脂迅速反應固化,在樹脂分子間形成次甲基鍵,固化機理如圖3所示[4]：

圖3 酚醛樹脂的固化機理Fig.3 The curing mechanism of phenolic resin

首先，酚類與甲醛在酸或堿存在下開始縮合，首先生成鄰位或對位羥甲基酚

然后，羥甲基基團與別的苯酚或羥甲基苯酚的反應，形成二羥甲基苯酚或多羥甲基苯酚

最后，隨著縮聚反應的不斷進行，形成的產物是一羥甲基苯酚和線性多羥甲基苯酚的混合物。

3 酚醛樹脂膠黏劑的研究現(xiàn)狀

如今以多層結構膠合板為基材，表面覆貼國際流行的珍貴木材（如水曲柳、柞木）鑲拼薄片，經膠壓復合而成的多層實木復合板，在美國、日本、韓國、新加坡等國家得到廣泛應用，已占市場的主導地位。實木復合板對貼面膠合強度要求高，尤其在日本、韓國及亞洲東部沿海空氣濕度大的地區(qū)，一般脲醛樹脂膠難以達到耐水、耐候性要求，用酚醛樹脂膠貼面能夠提高產品的膠合強度和耐水、耐候性，因此酚醛樹脂在生產耐水、耐候木制品中具有脲醛樹脂膠黏劑無可比擬的優(yōu)勢，其用量也僅次于脲醛樹脂膠黏劑，將成為最有希望最終取代脲醛樹脂膠黏劑的有力候選之一。然而，酚醛樹脂膠黏劑也存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠黏劑貴、毒性較大等缺點，特別是酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢造成生產效率低，（一般要在130～150℃下熱壓才能得到好的膠合強度），能量和設備消耗大，限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應用。為此，世界各國的科技工作者對酚醛樹脂膠黏劑進行了廣泛的改性研究。其中在保證酚醛樹脂優(yōu)良物理、化學性能的前提下，縮短酚醛樹脂樹脂固化時間，降低酚醛樹脂膠黏劑的生產成本，降低酚醛樹脂膠黏劑中的游離酚、游離醛含量成為現(xiàn)今主要研究的熱點問題[5]。

4 酚醛樹脂膠黏劑的問題與展望

目前，酚醛樹脂膠黏劑由于其優(yōu)異的性能得到了廣泛的應用。國內的酚醛樹脂膠黏劑主要用于生產混凝土模板、車廂板等室外級膠合板，刨花板和中纖板幾乎用的都是脲醛樹脂膠黏劑。究其原因，除了認識習慣和成本較高外，酚醛樹脂膠黏劑的固化速度比脲醛樹脂膠黏劑要慢。另外，我國還沒有適合刨花板、中纖板用的低溫快速固化酚醛樹脂膠黏劑。為了克服酚醛樹脂膠黏劑的固有缺陷，進一步提高酚醛樹脂的性能和應用范圍，滿足高新技術發(fā)展的需要，許多科研工作者對酚醛樹脂進行了大量的研究，改性酚醛樹脂的韌性、提高力學性能和耐熱性。酚醛樹脂膠黏劑的未來正向著低溫快速固化環(huán)保型的膠黏劑方向發(fā)展[6]。

酚醛樹脂與其他熱固性樹脂比較，其固化溫度較高，固化樹脂的力學性能，耐化學腐蝕性與不飽和聚酯相當，但是不及環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂的脆性比較大，收縮率高，不耐堿，易吸潮，電性能差，不及聚酯和環(huán)氧樹脂。這使酚醛樹脂的應用和發(fā)展受到很大的限制。而酚醛樹脂膠黏劑以其膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕、成本較低等優(yōu)點而廣泛應用于木材加工業(yè)，特別是在生產耐水、耐候木制品中具有其他合成樹脂膠黏劑無可比擬的優(yōu)勢。酚醛樹脂膠黏劑也同時存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較其他某些合成樹脂膠黏劑貴等缺點，特別是酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢（一般要在130～160℃下熱壓才能得到好的膠合強度），造成生產效率低、能量和設備消耗大。這些都限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應用。近幾年來，人們對酚醛樹脂膠黏劑進行改性，彌補了它與其他現(xiàn)代合成樹脂膠黏劑相比所存在的缺陷，同時酚醛樹脂膠黏劑以其突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，在更多的領域得到應用。如今，酚醛樹脂不僅在傳統(tǒng)的玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復合材料制造方面應用廣泛，改性后還在軍工防護材料、航空航天工業(yè)等領域得到前所未有的應用[7]。

［1］柳海蘭,張南哲.木材工業(yè)用酚醛樹脂膠黏劑的現(xiàn)狀及研究進展［J］.延邊大學學報(自然科學版),2006,32(2):118-121.

［2］徐壽華.快速固化酚醛樹脂膠黏劑［J］.林產工業(yè)1995,22(6):16-19.

［3］MARIE-FLORENCE,GRENIER-LOUSTALOT,STEPHANELARROQUE,et al.a Phenolic resin:Influence of catalyst type on reaction mechnismsand kinetic［J］.Polymer,1996,37(8):1363-1369.

［4］陳曉霞,王力.鑄造用酚醛樹脂粘結劑研究的進展［J］.鑄造,2005,54(4):320-323.

［5］時君友.改性酚醛樹脂膠黏劑的研究［J］.北華大學學報(自然科學版),2004,5(1):76-79.

［6］VARUTCHELVAN,VKANAKASABAI,RELANGOVAN,etal.Kinetics of high strength phenol degradation using bacillus brevis［J］.Journal of Hazardous Materials,2006,129(1-3):216-222.

［7］范儆,梁國正.酚醛樹脂共聚改性［J］.材料導報,1998,12(5):57-60.