2-巰基乙醇的合成與應(yīng)用進(jìn)展

田 勇，劉傳玉，王文彬，張春榮

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040）

2 -巰基乙醇是硫醇系列中重要品種之一，其生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐和日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。我國(guó)巰基乙醇的研究與生產(chǎn)起步較晚，過去較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)依賴進(jìn)口。1992年綏棱化工廠采用黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院技術(shù)進(jìn)行了600t/a裝置的建設(shè)，經(jīng)技術(shù)改造該裝置生產(chǎn)能力接近1000t/a。2001年該技術(shù)應(yīng)用在茂名眾和化塑有限公司投資興建的1500t/a巰基乙醇生產(chǎn)線上，目前該企業(yè)巰基乙醇年產(chǎn)量達(dá)到2500t，年出口近千噸。四川永業(yè)化工有限公司在四川遂寧投資建設(shè)了3000t/a 2-巰基乙醇生產(chǎn)裝置，其中一期工程1000t/a于2002年中期投產(chǎn)。四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)所也有批量產(chǎn)品投放市場(chǎng)。目前我國(guó)巰基乙醇基本上擺脫了依賴進(jìn)口的局面。

1 2-巰基乙醇的合成技術(shù)

工業(yè)上2-巰基乙醇主要采用環(huán)氧乙烷、硫化氫原料路線或氯乙醇原料路線合成[1]。

1.1 氯乙醇路線

氯乙醇路線是以氯乙醇和硫化劑為主要原料制得2-巰基乙醇。根據(jù)硫化劑不同，又分為硫氫化鈉法、硫代硫酸鈉法、多硫化鈉法、硫脲法等。國(guó)外在20世紀(jì)40年代均采用氯乙醇與硫氫化鈉作原料，在50～150℃和常壓下反應(yīng)生產(chǎn)2-巰基乙醇。其反應(yīng)式如下：

該法環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品收率低，目前已淘汰。

張?zhí)锪值炔捎秒娊膺€原法[2]合成2-巰基乙醇，以氯乙醇和二硫化鈉為主要原料，合成二硫代二甘醇，再以二硫代二甘醇電解還原得到2-巰基乙醇。

1.2 環(huán)氧乙烷、硫化氫路線

以環(huán)氧乙烷與硫化氫為原料，在催化劑和溶劑下反應(yīng)合成2-巰基乙醇，并副產(chǎn)硫代二甘醇，因產(chǎn)品收率高和污染小，目前國(guó)內(nèi)外大多采用該法生產(chǎn)。反應(yīng)方程式如下：

美國(guó)道化學(xué)公司的專利[3]介紹由硫化氫和環(huán)氧乙烷制備2-巰基乙醇。反應(yīng)容器內(nèi)壓力0.34～6.8MPa，溫度20～65℃，催化劑為堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物或水合物，三烷基胺、季胺或C1～4脂肪族有機(jī)酸的鉻鹽化物。硫化氫：環(huán)氧乙烷為1.05～5，最佳為1.05～1.3。采用不銹鋼攪拌反應(yīng)釜，催化劑為氫氧化鈣，溶劑為丙二醇，反應(yīng)溫度控制在52～67℃，硫化氫分壓3.4MPa，反應(yīng)器出口壓力0.17MPa，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為65%。

美國(guó)菲利浦石油公司專利[4，5]介紹了環(huán)氧乙烷和硫化氫在催化劑存在下，50～120℃，0.34～6.89MPa下液相反應(yīng)制備2-巰基乙醇技術(shù)，該工藝要求硫化氫過量，硫化氫與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比為5～15，最佳為7～13；反應(yīng)溫度為 50～120℃，壓力為0.34～3.4MPa，催化劑選擇γ-AL2O3，最終獲得的2-巰基乙醇純度99%，含有很少的硫代二甘醇。

美國(guó)杜邦公司[6]開發(fā)成功由硫化氫和環(huán)氧乙烷合成2-巰基乙醇工藝。硫化氫和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1.05:1～1.51:1，反應(yīng)使用催化劑為低碳醇，如甲醇、乙醇、正丁醇等及三烷基胺，三烷基胺使用濃度為13%～35%，其在反應(yīng)過程中既是催化劑又作為溶劑。要求硫化氫與環(huán)氧乙烷以液態(tài)形式通入反應(yīng)釜內(nèi)，溶液溫度保持在25～30℃，反應(yīng)時(shí)間為l～7h。反應(yīng)液經(jīng)蒸餾精制得到高純度的2-巰基乙醇，蒸餾后產(chǎn)品按環(huán)氧乙烷計(jì)，2-巰基乙醇產(chǎn)率為80%～95%，硫代二甘醇產(chǎn)率很低，約為2%～4%，反應(yīng)壓力保持在0.1～6.89MPa，催化劑叔胺加入量在3%～35%，一般選用三乙胺或三甲胺，加壓的反應(yīng)溫度為10～150℃，系統(tǒng)內(nèi)最佳溫度為60～125℃。常壓下反應(yīng)溫度，最佳為25～50℃。

日本東洋化成工業(yè)公司專利[7，8]提到硫化氫與環(huán)氧乙烷催化合成2-巰基乙醇。反應(yīng)溫度0～110℃，壓力0.01～0.1MPa，催化劑為Amberlite IRA-45(弱堿性陰離子交換樹脂)，環(huán)氧乙烷與硫化氫在93%巰基乙醇和7%硫代二甘醇混合溶劑中反應(yīng)可生成91%產(chǎn)率的2-巰基乙醇。該公司還選用醇類、戊烷、已烷、庚烷、異辛烷及芳環(huán)烴等做溶劑。以已烷做溶劑，硫化氫和環(huán)氧乙烷按0.55:1.36（物質(zhì)的量比），多孔陰離子交換樹脂作催化劑，在40℃和常壓下反應(yīng)生成2-巰基乙醇和硫代二甘醇，經(jīng)減壓蒸餾獲得高于96%的2-巰基乙醇，產(chǎn)率68.7%以上。

德國(guó)BASF公司專利[9]介紹了由環(huán)氧乙烷與硫化氫按1:1物質(zhì)的量比，于二(2-羥乙基)硫醚溶劑中，在20～110℃和2.5～9.1MPa下反應(yīng)制取2-巰基乙醇。硫化氫和二（2-羥乙基）硫醚的混合物，與環(huán)氧乙烷通入盤管式反應(yīng)器中。二（2-羥乙基）硫醚在混合物中的濃度，要求始終保持30%（質(zhì)量）。硫化氫和二（2-羥乙基）硫醚、環(huán)氧乙烷分別加熱到80℃，控制盤管反應(yīng)器出口壓力為7.5MPa，反應(yīng)獲得的產(chǎn)品混合物中二（2-羥乙基）硫醚和硫醇分別占37.8%（重量，下同）和62.2%，硫醇中2-巰基乙醇含量90%，硫代二甘醇含量約為10%。混合物經(jīng)過萃取蒸餾獲得2-巰基乙醇。

法國(guó)Elf Aquitaine公司[10]成功開發(fā)了由環(huán)氧乙烷和硫化氫在硫代二甘醇做催化劑和溶劑中，在0.5～1.5MPa和30～70℃下反應(yīng)生成2-巰基乙醇的工藝技術(shù)。工藝要求硫化氫是氣態(tài)，環(huán)氧乙烷和硫代二甘醇是液體。硫化氫與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比為1:1.3。值得注意的是硫化氫含有二氧化碳，對(duì)2-巰基乙醇沒有影響。反應(yīng)時(shí)間為15～120min。該工藝使用管式反應(yīng)器和裝有拉希環(huán)的填科塔。反應(yīng)產(chǎn)品從管式反應(yīng)器頂部引出進(jìn)入蒸餾塔精制獲得高純度的2-巰基乙醇。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%，2-巰基乙醇反應(yīng)產(chǎn)率97%（按環(huán)氧乙烷計(jì)）。硫代二甘醇產(chǎn)率3%。

浙江慈溪農(nóng)藥廠采用硫氧化鈉與鹽酸作用發(fā)生硫化氫，選用陰離子交換樹脂作催化劑，環(huán)氧乙烷與硫化氫投料比為1:3.5(物質(zhì)的量)，反應(yīng)溫度41±1℃，尾氣負(fù)壓（10±5）×133Pa，以環(huán)氧乙烷計(jì)，2-巰基乙醇收率為53.37%～56.73%。采用減壓蒸餾精制。

1988年，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院采用環(huán)氧乙烷和硫化氫為原料，在催化劑存在下一步合成，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率98%以上、巰基乙醇收率90%。該項(xiàng)目為三劑國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目，1989年通過了中國(guó)石化總公司的鑒定。

四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)所于1989年開展了2-巰基乙醇小試，1991年進(jìn)行了鑒定，該項(xiàng)目被列入國(guó)家八五重點(diǎn)項(xiàng)目。常壓下，環(huán)氧乙烷和硫化氫在催化劑存在下，在溶劑中，在溫和的反應(yīng)溫度下合成2-巰基乙醇。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)100%，2-巰基乙醇選擇性大于80%。精餾后獲得98%以上純度的2-巰基乙醇。

徐曲等[11]在常壓采用異丙醇做溶劑，碳酸鈉催化環(huán)氧乙烷和硫化氫反應(yīng)，然后減壓蒸餾收集，得純度大于95%的2-巰基乙醇。

2 2-巰基乙醇的應(yīng)用[12～14]

2 -巰基乙醇不僅是農(nóng)藥的重要中間體，亦是金屬緩蝕劑的穩(wěn)定組分，也是重油催化裂化催化劑的金屬鈍化劑。高純度的β-巰基乙醇是醫(yī)藥工業(yè)和光化學(xué)工業(yè)的原料，亦是橡膠、紡織、油漆等行業(yè)的助劑。20世紀(jì)70年代以來，聚合級(jí)高純?chǔ)?巰基乙醇成為高分子合成工藝中調(diào)聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，以及聚合用催化劑、交聯(lián)劑和樹脂固化劑，以控制高分子材料的相對(duì)分子質(zhì)量和空間支化度，取得滿足工業(yè)和人類生活各種性能、各種牌號(hào)的高分子產(chǎn)品，廣泛用于腈綸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等的聚合工藝中。

2.1 調(diào)聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑

巰基乙醇是一種優(yōu)良的調(diào)聚劑，我國(guó)僅合成纖維的調(diào)聚劑年需求2-巰基乙醇就達(dá)到4000t左右，年進(jìn)口量在2000t左右。在工業(yè)生產(chǎn)中調(diào)聚劑是利用鏈轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、聚合物的交化程度以及調(diào)節(jié)聚合來生產(chǎn)所需的低聚物等。不同調(diào)聚劑分子，其鏈轉(zhuǎn)移的能力有很大的差異。硫醇類化合物具有S-H鍵，其鏈轉(zhuǎn)移能力比苯大百萬倍，如果向聚合系統(tǒng)中加入，聚合反應(yīng)就會(huì)因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移而立即終止。不同的調(diào)聚劑的調(diào)聚效果如下：2-巰基乙醇>CBr4>十二烷基硫醇>三氯乙烯>丁醛。

使用巰基乙醇作為烯醇化合物自由基聚合反應(yīng)的調(diào)聚劑，可以降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而增加聚合物的水溶性，所合成的油田用水溶性聚合物，能提高油井的石油采收率。

2.2 熱穩(wěn)定劑

熱穩(wěn)定劑在PVC加工過程中有很重要的作用。有機(jī)錫是PVC熱穩(wěn)定劑中用途較廣、效果較好的一類。目前，美國(guó)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑用量約占熱穩(wěn)定劑總用量的25%，日本超過了20%，西歐也超過了15%。近幾年巰基乙醇在有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用發(fā)展起來，如用辛基氯化錫、2-巰基乙醇和辛酸可合成PVC熱穩(wěn)定劑，而用丁基氯化錫、2-乙基己酸、2-巰基乙醇來合成有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，效果更好。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑一般來說能使聚合物在200℃以下保持穩(wěn)定，而為了使聚合物能在更高溫度下保持穩(wěn)定，常常使用有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑。中南工業(yè)大學(xué)用氧化銻和2-巰基乙醇直接合成了一種有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑。

2.3 在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用

在醫(yī)藥行業(yè)中2-巰基乙醇用于多種蛋白的測(cè)定，如脂蛋白、免疫球蛋白、血蛋白等，也可以用于提取與純化細(xì)胞和組織中的DNA、RNA等。2-巰基乙醇能促進(jìn)胚泡形成，起胚體營(yíng)養(yǎng)物的作用。2-巰基乙醇由于能對(duì)多種生物酶發(fā)生抑制或激活等作用，所以它可以用來抑制很多疾病致病因子的活性，如慢性胃炎、肝癌、心肌梗塞等。另外美國(guó)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)2-巰基乙醇能通過抑制一種關(guān)鍵酶殺死癌細(xì)胞，特別適合治療慢性淋巴細(xì)胞白血病，對(duì)抵抗人類白血病細(xì)胞表現(xiàn)出有力的活性，非常具有開發(fā)前景。

近年來在生物工程的研究中越來越多地使用巰基乙醇。相信在不久的將來，巰基乙醇在生物制藥方面會(huì)發(fā)揮更多的作用。

2.4 染料、農(nóng)藥的中間體

由于巰基乙醇分子結(jié)構(gòu)中既有羥基又有巰基，因其有獨(dú)特的性質(zhì)，應(yīng)用于一些特殊有機(jī)合成中。染料中間體：如使用對(duì)硝基鹵苯和β-巰基乙醇作為起始原料制備活性染料中間體—對(duì)位酯，使用硝基安息香酸與巰基乙醇制備染料中間體等。巰基乙醇在農(nóng)藥行業(yè)中用作除草劑和殺蟲劑如硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等的原料。

2.5 金屬離子絡(luò)合方面的應(yīng)用

巰基乙醇分子中的巰基和羥基容易與金屬離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的化合物。覆蓋在金屬的表面形成一層保護(hù)膜，因此，2-巰基乙醇是一種良好的金屬腐蝕抑制劑。在某些情況下，該種巰基乙醇絡(luò)合物比由EDTA與之形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，從而能把EDTA-金屬離子絡(luò)合物中的EDTA替換出來，再用硝酸鉛溶液滴定釋放出來的EDTA就能測(cè)出該金屬離子的含量。因此，巰基乙醇又可用于重金屬的測(cè)定。

3 結(jié)束語

根據(jù)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)，石化工業(yè)作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，必將得到優(yōu)先發(fā)展。目前我國(guó)及周邊國(guó)家的合成纖維、樹脂、橡膠等的生產(chǎn)規(guī)模日益加大，對(duì)2-巰基乙醇的需求呈逐年上升的趨勢(shì)。今后巰基乙醇將更多地應(yīng)用于合成高分子材料及其助劑，而巰基乙醇在生物工程方面的研究也將由理論走向?qū)嵺`。目前國(guó)內(nèi)2-巰基乙醇的裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)水平與國(guó)外相比已沒有差距，我國(guó)2-巰基乙醇在加快國(guó)內(nèi)市場(chǎng)推廣應(yīng)用的同時(shí)，要加快國(guó)際市場(chǎng)的開拓。

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