載體粒度對鈀炭催化劑催化活性的影響

辛冰,張靜,任保佑,李勇智,郭守杰,馮燕

(蘭州金川科技園金川鎳鈷研究設計院,甘肅蘭州730101)

載體粒度對鈀炭催化劑催化活性的影響

辛冰,張靜,任保佑,李勇智,郭守杰,馮燕

(蘭州金川科技園金川鎳鈷研究設計院,甘肅蘭州730101)

利用鈀炭催化劑的苯甲酸加氫反應,考察了活性炭載體粒度(<44μm、44～74μm、74～150μm、>150 μm對鈀炭催化劑催化活性的影響。采用粒度分析法、BET和SEM對其進行表征,并利用加氫反應釜對其催化劑活性進行評價。結果表明:載體粒度>74μm,金屬鈀負載不均勻,導致催化劑活性下降;載體粒度<44 μm,催化劑不易過濾,洗滌過程活性組分容易脫附,導致催化劑活性降低;載體粒度為44～74μm時,催化劑活性最高。

鈀炭催化劑;活性炭;載體粒度;催化活性

鈀炭催化劑在石油煉制、化工、環保等領域有著廣泛的應用,其活性中心金屬鈀的質量分數范圍一般在013%～20%之間。石化行業中,以各大型煉油廠PTA生產加氫過程用015%鈀炭催化劑用量最大,我國年消耗此類催化劑約500 t,其中大部分由Engelhard(US)等公司提供;制藥行業多用于維生素E、卡瓦西平等藥品的中間體加氫反應過程,鈀質量分數一般5%～10%,國內杭州民生制藥、浙江新和成制藥、齊魯制藥、海正醫藥集團等用量較大,這部分催化劑多為國內廠家提供。目前,國產鈀炭催化劑與國外同類催化劑(如Engelhard(US)、Johnson Matthey(US)、Degussa(Germany))相比,在催化活性、使用壽命等方面還存在較大差異,價格差異也很大。影響催化劑催化活性和使用壽命的因素很多,試驗研究了活性炭載體粒度對催化劑催化活性的影響。

1 試驗部分

1.1 活性炭的處理和篩分[1]

取500 g活性炭(椰殼型粉狀活性炭,福建鑫森活性炭技術有限公司產品)放入三頸燒瓶中,加入15%的硝酸溶液,加熱至沸騰,回流3 h后,用去離子水洗滌至中性,過濾,于120℃下干燥。

用自動振篩機將處理好的活性炭篩分為> 150、74～150、44～74、<44μm,備用。

1.2 催化劑的制備

催化劑樣品采用浸漬還原法制備;配制5 g/L的氯亞鈀酸溶液,待用。

取一定量篩分好的活性炭置入錐形瓶中,加適量去離子水,攪拌,加熱,緩慢滴加氯亞鈀酸和分散劑的混合溶液,吸附數小時后,調節p H值為堿性,還原,過濾,洗滌,于40℃下干燥。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀,MS2000G激光粒度儀,J SM26380LV掃描電鏡對催化劑進行表征。

1.4 催化劑的活性評價

采用微型高壓釜(有效容積60 mL),取2144 g苯甲酸、2144 g環己甲酸、0101 g鈀炭催化劑,充氫氣至710 MPa,在120℃下反應7 h,記錄壓力變化情況。

2 結果與討論

2.1 載體粒度對催化劑激光粒度的影響

不同載體粒度下催化劑的激光粒度如圖1～4所示。可以看出:載體粒度為150μm時,d015= 581485μm;載體粒度為74～150μm時,d015= 301779μm;載體粒度為44～74時,d015=261091μm;載體粒度小于44μm時,d015=131466μm。一般來說,載體的粒度越小,其比表面積越大,活性越好。從粒度分析來看,載體粒度小于44μm時,其粒度最小,但載體的粒度過細給過濾帶來困難,且金屬鈀容易脫附。因此,載體的粒度以44～74μm最佳。

圖1 載體粒度大于150μm的催化劑的粒度分布

圖2 載體粒度為74～150μm的催化劑的粒度分布

圖3 載體粒度為44～74μm的催化劑的粒度分布

圖4 載體粒度小于44μm的催化劑的粒度分布

2.2 不同載體粒度的催化劑的電鏡掃描

載體粒度不同時,催化劑電鏡掃描結果如圖5～8所示。可以看出,當載體粒度為44～74μm時,鈀分布較均勻。

圖5 載體粒度大于150μm的催化劑的掃描電鏡圖像

圖6 載體粒度為74～150μm的催化劑的掃描電鏡圖像

圖7 載體粒度為44～74μm的催化劑的掃描電鏡圖像

圖8 載體粒度小于44μm的催化劑的掃描電鏡圖像

2.3 載體粒度對催化劑催化活性的影響

2.3.1 載體粒度與催化加氫反應壓降的關系

采用1 L加氫反應釜評價不同載體粒度的催化劑,反應系統為苯甲酸加氫。載體粒度與催化劑催化活性的關系見表1。可以看出:載體粒度不同時,所制得的催化劑的吸氫量不同;壓降越大,可以定性認為吸氫量越多,催化活性越好;載體粒度為44～74μm時,催化劑的催化活性最高。

表1 載體粒度與催化活性的關系

2.4 44～74μm催化劑的表征

圖9示出了鈀炭催化劑的氮氣吸附/脫附等溫線。可以看出,吸附/脫附等溫線為典型的Ⅳ類曲線形狀[223],在p/p0=014～018范圍內有明顯的突躍,這是存在介孔結構和孔徑比較均一的有力證據。從圖2中的小圖看出,該催化劑的孔徑集中在41156×10-10m附近。

圖9 鈀炭催化劑的氮氣吸附/脫附等溫線

3 結論

鈀炭催化劑的活性與載體的粒度有很大關系:載體粒度大,金屬鈀負載不均勻,催化劑的催化活性降低;載體粒度太細,不易過濾,洗滌過程容易脫附,催化劑活性降低;催化劑活性最高的載體的最佳粒度為44～74μm。

[1] 高尚愚.活性炭基礎與應用[M].陳維譯.北京:中國林業出版社,1984:1224.

[2] 徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學[M].北京:科學出版社,2004:146.

[3]羅金勇,孟明,錢穎,等.檸檬酸絡合2有機模板劑分解法制備介孔La2Co2O混合氧化物催化劑[J].催化學報,2006, 27(6):4712473.

Effection of Carrier Size on Catalytic Activity of Pd/C Catalyst

XIN Bing,ZHANGJing,REN Bao2you,LI Yong2zhi,GUO Shou2jie,FENG Yan
(Research and Design Institute J inchuan N ickel and Cobalt,L anzhou J inchuan Science Park Co.,L td.,L anzhou,Gansu730101,China)

In hydrogenation of benzoic acid,the effects of activated carbon carrier size on catalytic activity of Pd/C catalyst were investigaed.The physicochemical properties of Pd/C catalyst were systematically characterized by size analysis,BET and SEM.The catalytic activity of Pd/C catalyst was evaluated by hydrogenation reactor.The results indicated that due to inhomogeneity of supported pal2 ladium,the catalytic activity reduced when size of activated carbon was over 74μm.Due to desorption of palladium,the catalytic activity reduced when size of activated carbon was less than 44μm.Opti2 mum size of activated carbon was of 44～74μm.

Pd/C catalyst;activated carbon;carrier size;catalytic activity

TQ426165

A

:100922617(2011)0120027203

2010206228

辛冰(1966-),男,河北沈丘人,本科,高級工程師,主要研究方向為貴金屬催化劑的研發。