一種紅光樹枝狀銥配合物的合成、表征及其對Hg2+的識別研究

李襄宏趙鑫帝 呂康樂 張愛清

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430074)

一種紅光樹枝狀銥配合物的合成、表征及其對Hg2+的識別研究

李襄宏＊趙鑫帝 呂康樂 張愛清

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430074)

本文基于Ir(Btp)2(acac)為發光內核，合成了一種外圍為萘環的芐醚型樹枝狀紅光銥配合物，并通過NMR、MS和元素分析實驗表征了該配合物。利用紫外-可見吸收光譜與磷光光譜實驗研究了該配合物對金屬離子的識別作用。結果表明：在CH3CN/THF溶液中，僅Hg2+的加入能引起配合物的最大吸收峰和發射峰均發生藍移，溶液顏色由桔黃色變為淺綠色。該配合物可作為識別汞離子的光化學傳感器。

銥配合物；磷光；汞離子；離子識別

近年來，以重金屬磷光配合物為化學傳感器引起了人們的極大興趣[1-3]。與有機熒光材料相比，重金屬磷光配合物具有較大的Stokes位移和較強的磷光信號，可與背景的熒光信號相區分[1-4]。作為性能最好的磷光材料[5]，銥配合物在小分子及離子識別領域引起了人們的廣泛關注。通過改變配體結構，將不同的受體單元引入銥配合物，利用其3MLCT態吸收和3MLCT態發射性質的變化，銥配合物不僅可以作pH探針[6-7]，還實現了對陰離子[7-10]、陽離子[11-17]以及半胱氨酸[18]的識別。但是，關于銥配合物用于離子檢測的報道總體上還不多見，因此對其合成及其對重金屬離子識別的研究具有重要意義。

Hg2+作為一種高毒性的金屬離子，不僅嚴重污染環境，而且對人的神經系統也具有極大的破壞作用，因此如何快速、準確地識別汞離子非常重要。本文合成了外圍為萘環的芐醚型樹枝狀紅光銥配合物 Ir(Btp-NG2)2(acac)，其合成路線如 Scheme 1所示。其發光內核為Ir(Btp)2(acac)，由于Btp含有硫原子，提供了能與Hg2+作用的接受單元[15-16,19]，將該配合物用于Hg2+的識別，取得了令人滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

2-(2-苯并噻吩)吡啶-4-甲醇按文獻[20]方法合成；NG2-Br按文獻[21]方法合成。乙腈、四氫呋喃、MnSO4·H2O、(NH4)2Fe(SO4)·6H2O、AgNO3、Hg(NO3)2·1/2H2O、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O 均購自國藥集團化學試劑有限公司，為A.R.試劑。

紫外-可見光譜在LABMDA 35紫外-可見分光光度計上測試得到；熒光光譜在LS 55熒光光譜儀上測試得到。核磁共振譜在Mercury Plus 400 NB核磁共振儀上測定；元素分析由VarioELⅢO-元素分析測試系統完成；質譜在SHIMADZU基質輔助激光電離解吸-時間飛行質譜儀(MALDI-TOF-MASS)上獲得。

1.2 配體Btp-NG2的合成

N2保護下，將 1.0 mmol 2-(2-苯并噻吩)吡啶-4-甲醇溶在10 mL THF中，依次加入1.2 mmol NaH，1.1 mmol NG2-Br，室溫下攪拌 2～3 h 后，加 20 mL蒸餾水終止反應，用CH2Cl2萃取2～3次后合并有機相，水洗2～3次后用無水Na2SO4干燥，濾除干燥劑后，旋蒸除去溶劑即得到粗品，柱層析分離得到淺黃色固體，產率：60%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ 8.58(d，J=4.8 Hz，1H)，7.84～7.73(m，22H)，7.50～7.46(m，12H)，7.32～7.30(m，2H)，7.13(d，J=4.8 Hz，2H)，6.73(s，4H)，6.65(s，2H)，6.63(s，2H)，6.58(s，1H)，5.17(s，8H)，5.00(s，4H)，4.54(s，4H)；13C NMR(CDCl3，100 MHz)：δ 160.51，160.40,152.89,149.96,148.53,145.00，140.90,140.72,140.37,139.62，134.50，133.52，133.35，128.68,128.26,128.03,126.69，126.53，126.38，125.61，125.35,124.80,124.45，122.84,122.83，121.60，121.09，117.84，107.06，106.74，101.96，101.90，73.00，70.48，70.27。m/z[MALDI：DI]：1167.5(M+)，1275.2(M+Ag+)。C79H61NO7S(%)E.A.，Found.(Calcd.)：C 81.21(80.56)，H 5.26(5.51)，N 1.20(1.26)。

1.3 配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的合成[20]

N2保護 下，1.28 mmol Btp-NG2 及 0.583 mmol IrCl3·3H2O 溶解在 15 mL 乙氧基乙醇/H2O(3∶1，V/V)中。100～120℃反應24 h后，冷卻反應液，加入10 mL蒸餾水抽濾得到固體，依次用無水乙醇、正己烷、無水乙醚洗滌2～3次后晾干。將所得產品與0.5 mmol乙酰丙酮(acac)以及 0.5 mmol無水碳酸鈉溶解在9 mL乙氧基乙醇中，100～120℃反應12～15 h后，冷卻反應液，加入10 mL蒸餾水抽濾得到固體，晾干后柱層析(二氯甲烷/石油醚)分離得到暗紅色固體。產率：45%。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ 8.35(d，J=6.0 Hz,2H)，7.89～7.82(m，34H)，7.69(s，1H)，7.61(d，J=7.6 Hz，2H)，7.51～7.45(m，24H)，7.22(d，J=5.2 Hz,1H)，6.96(t，J=8.6 Hz，2H)，6.75～6.68(m，18H)，6.63(s，2H)，6.09(d，J=8.4 Hz，1H)，5.22(s，1H)，5.20(s，16H),5.04(s，8H)，4.83(s，4H)，4.59(s，4H)，1.63(s，6H)。m/z[MALDI：CHCA]：2628.00(M+2)。C163H127N2O16S2Ir(%)E.A.，Found.(Calcd.):C 74.55(74.28),N 1.07(1.13),H 4.87(4.95)。UV-Vis(λ，ε/104L·mol-1·cm-1):273(11.85),310(5.18)，341(2.87)，478(0.71)。

1.4 配合物的光譜實驗

光譜滴定實驗中Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的濃度恒定為 2.0×10-5mol·L-1，加入到Ir(Btp-NG2)2(acac)溶液中的不同金屬鹽類化合物溶液的濃度為 1×10-2mol·L-1。用移液管移取 2.5 mL Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)于1 cm光程長的石英液槽中，然后以微量注射器取小量體積的金屬離子溶液逐步加入到石英槽內，加入后靜置1 min，使之充分混合，然后測定光譜變化。金屬離子鹽溶液的總加入量不超過100 μL，以保證溶液體積無明顯變化。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

Ir(Btp-NG2)2(acac) 在乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。出現在280～400 nm的吸收峰歸屬于外圍為萘環的芐醚型樹枝狀C^N配體2-苯并噻吩吡啶的單線態π-π*躍遷[14,22]。位于478 nm的弱吸收峰則歸屬于單重態的金屬→配體的電荷轉移躍遷(1MLCT)[14,22]。隨著Hg2+的加入，Ir(Btp-NG2)2(acac)的吸收光譜發生了明顯變化 (見圖1)。478 nm的吸收峰逐漸變弱，并在420 nm處出現了1個新的吸收峰，在443和388 nm處出現2個等當點。其最大吸收光譜藍移了近58 nm，溶液顏色由桔黃色變為淺綠色。這表明Ir(Btp-NG2)2(acac)可作為“肉眼識別”的Hg2+比色傳感器。從圖1插圖中的滴定曲線可以看出Ir(Btp-NG2)2(acac)和Hg2+形成了 1∶1 的配合物。對 Ir(Btp-NG2)2(acac)的滴定曲線進行1∶1擬合，得到其與Hg2+的結合常數為3.6×104L·mol-1[23]，與文獻[15]報道的數值比較接近，這說明外圍為萘環的芐醚型樹枝的引入對Ir(Btp-NG2)2(acac)識別金屬離子的影響不大。而對于其他金屬離子如 Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Mn2+等，Ir(Btp-NG2)2(acac)的吸收光譜幾乎沒有發生變化。可見，Ir(Btp-NG2)2(acac)對Hg2+具有高度的選擇性。

圖1 隨汞離子的加入,Ir(Btp-NG2)2(acac)的乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的紫外-可見光譜的變化；插圖：A478nm/A420nm對汞離子的滴定曲線Fig.1 UV-Vis absorption spectra changes of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)in CH3CN/THF solutions upon the addition of Hg2+;Inset:A478nm/A420nmchanges as a function of cHg2+

2.2 磷光光譜

Ir(Btp-NG2)2(acac) 在乙腈/四氫呋喃溶液(9∶1，V/V)的磷光光譜(未除氧)如圖2所示。該配合物的最大發射峰位于614 nm，為紅光發射。隨著Hg2+的加入，614 nm處的發射峰逐漸減弱，并在580 nm處出現了1個新的發射峰，強度逐漸增強。最大發射峰藍移了32 nm，發射光顏色從紅光變為桔黃光。另外，從磷光光譜的滴定曲線可以得出Ir(Btp-NG2)2(acac)與 Hg2+形成了 1∶1 的配合物，這與從紫外-可見吸收光譜滴定實驗中得到的結果一致。

圖2 隨汞離子的加入,Ir(Btp-NG2)2(acac)的乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的非除氧磷光光譜的變化（λex=360 nm）；插圖：I588nm/I615nm對汞離子的滴定曲線Fig.2 Phosphorescent spectra changes of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)in air-equilibrated CH3CN/THF solutions upon the addition of Hg2+(λex=360 nm);Inset:I588nm/I615nmchanges as a function of cHg2+

隨后，我們將其他金屬離子如Co2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+、Ag+、Zn2+、Mn2+等分別加入Ir(Btp-NG2)2(acac)的溶液，考察其對金屬離子的選擇性。發現其磷光光譜只發生了強度上的微弱變化，光譜未發生移動。從圖3可見，只有加入Hg2+才會引起Ir(Btp-NG2)2(acac)的發射光譜發生明顯的變化。由此，進一步表明Ir(Btp-NG2)2(acac)對Hg2+有非常高的選擇性(如圖3 所示)。

2.3 Ir(Btp-NG2)2(acac)對Hg2+的識別機理

根據軟硬酸堿理論[24]，汞離子是一種軟酸，對硫原子(軟堿)有著比較高的結合能力。Palomares等發現了汞離子和硫原子配位能引起釕配合物溶液顏色的顯著變化[25-26]。因此，配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的光物理性質的顯著變化，是由汞離子和配體上硫原子的孤對電子發生配位作用引起的[15-16,19]。由于非共軛型樹枝的引入對配體及配合物的能級幾乎沒有影響[20]，而Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg的吸收和發射性質明顯不同于文獻所報道的Hg-Btp[15]的吸收和發射性質，因此，可以排除Hg2+的加入引起配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)發生分解的可能性。

圖3 Ir(Btp-NG2)2(acac)乙腈/四氫呋喃溶液(c=2×10-5mol·L-1)的發射光譜對等物質的量的各種金屬離子的響應Fig.3 Luminescent responses of Ir(Btp-NG2)2(acac)(c=2×10-5mol·L-1)to various metal ions(equiv.molar ratio)in CH3CN/THF solutions

圖4給出了加入Hg2+前后Ir(Btp-NG2)2(acac)和Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg配合物在發射波長分別為614和585 nm處對應的激發波長，這2個發射峰所對應的激發光譜明顯不同。加入Hg2+前后，配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)的紫外-可見吸收光譜、激發光譜以及發射光譜的顯著變化表明Ir(Btp-NG2)2(acac)與配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg的基態不同。由于非共軛型樹枝的引入幾乎不改變配體及配合物的能級[20]，我們認為Hg2+與硫原子的配位作用降低了環金屬化配體苯并噻吩部分的電子云密度和環金屬化配體的給電子能力，這樣銥中心的電子云密度也相應的降低，使得軌道間的能級差增大[15]，從而導致紫外光譜和發射光譜的明顯藍移。

圖4 配合物Ir(Btp-NG2)2(acac)和Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg配合物在發射波長分別為614 nm(—)和585 nm(…)所對應的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of complex Ir(Btp-NG2)2(acac)and Ir(Btp-NG2)2(acac)-Hg monitored at 614 nm(—)and 585 nm(…)

3 結 論

合成了一種外圍為萘環的芐醚型樹枝狀紅光銥配合物，并通過NMR、MS和元素分析實驗表征了該配合物。該配合物在各種金屬離子作用下的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜變化表明，該配合物是一類很好的汞離子比色和磷光多信號傳感器，其對汞離子的高選擇性主要是源于Hg2+與硫的強配位作用。

[1]de Silva A P,Gunaratne H Q N,Gunnlaugsson T,et al.Chem.Rev.,1997,97(5):1515-1566

[2]Demas J N,DeGraff B A.Coord.Chem.Rev.,2001,211(1):317-351

[3]Zhao Q,Li F Y,Huang C H.Chem.Soc.Rev.,2010,39:3007-3030

[4]ZHANG Deng-Qing(張燈青),ZHAO Sheng-Yin(趙圣印),LIU Hai-Xiong(劉海雄).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1816-1821

[5]HUANG Chun-Hui(黃春輝),LI Fu-You(李富友),HUANG Wei(黃維).Introduction to Organic Light-Emitting Materials and Devices(有機電致發光材料與器件導論).Shanghai:Fudan University Press,2005:334-348

[6]Licini M,Gareth Williams J A.Chem.Commun.,1999:1943-1944

[7]Zhao Q,Liu S J,Shi M,et al.Organometallics,2007,26:5922-5930

[8]Goodall W,Williams J A G.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000:2893-2895

[9]Zhao Q,Li F,Liu S,et al.Inorg.Chem.,2008,47:9256-9264

[10]Lou B,Chen Z Q,Bian Z Q,et al.New J.Chem.,2010,34:132-136

[11]Ho M L,Hwang F M,Chen P N,et al.Org.Biomol.Chem.,2006,4:98-103

[12]Ho M L,Cheng Y M,Wu L C,et al.Polyhedron,2007,26:4886-4892

[13]Schmittel M,Lin H.Inorg.Chem.,2007,46:9139-9145

[14]Zhao Q,Liu S,Li F,et al.Dalton Trans.,2008:3836-3840

[15]Zhao Q,Cao T,Li F,et al.Organometallics,2007,26:2077-2081

[16]Zhao N,Wu Y H,Wen H M,et al.Organometallics,2009,28:5603-5611

[17]Araya J C,Gajardo J,Moya S A,et al.New J.Chem.,2010,34:21-24

[18]Chen H,Zhao Q,Wu Y,et al.Inorg.Chem.,2007,46:11075-11081

[19]Zou Y,Wan M,Sang G,et al.Adv.Funct.Mater.,2008,18:2724-2732

[20]Li X,Chen Z,Zhao Q,et al.Inorg.Chem.,2007,46:5518-5527

[21]V?gtle F,Plevoets M,Nieger M,et al.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(26):6290-6298

[22]HUANG Jia(黃嘉),JIANG Ya-Dong(蔣亞東),TANG Xian-Zhong(唐先忠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(3):501-505

[23]Kao T L,Wang C C,PanY T,et al.J.Org.Chem.,2005,70:2912-2920

[23]Pearson R G.J.Am.Chem.Soc.,1963,85(22):3533-3539

[24]Coronado E,Galan-Mascaros J R,Martí-Gastaldo C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(35):12351-12356

[25]Nazeeruddin M K,Censo D D,Humphry-Baker R,et al.Adv.Funct.Mater.,2006,16:189-194

[26]Yang H,Qian J,Li L,et al.Inorg.Chim.Acta,2010,363:1755-1759

A Dendritic Red Iridium Complex:Synthesis,Characterization and Hg2+Recognition Properties

LI Xiang-Hong＊ZHAO Xin-DiLü Kang-Le ZHANG Ai-Qing
(College of Chemistry and Materials,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

A Ir(Btp)2(acac)cored red dendrimer with benzyloxy-based dendrons bearing naphthyl peripheral group was synthesized and characterized by NMR,MS and element analysis experiments.The metal ions recognition properties were investigated by absorption and emission spectra.Only upon addition of Hg2+,obvious blue-shifts both in absorption spectra and emission spectra were observed with the color of the CH3CN/THF solution changing from orange-yellow to light green.The results demonstrated that an optical chemo-sensor for Hg2+based on the iridium（Ⅲ）dendrimer was realized.

iridium（Ⅲ） complexes;phosphorescence;mercury（Ⅱ） ion;ions recognition

O614.82+1

A

1001-4861(2011)02-0303-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-10-28。湖北省自然科學基金(No.BZY09008)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：lixhchem@yahoo.com.cn