ZrOCl2摻雜的磷硅酸鹽凝膠的機械化學合成

胡琳娜何軍花,2彭會芬

(1河北工業大學化工學院，天津 300130)

(2成都賽普瑞興科技有限公司，成都 610091)

(3河北工業大學材料學院，天津 300130)

ZrOCl2摻雜的磷硅酸鹽凝膠的機械化學合成

胡琳娜1何軍花1,2彭會芬＊,3

(1河北工業大學化工學院，天津 300130)

(2成都賽普瑞興科技有限公司，成都 610091)

(3河北工業大學材料學院，天津 300130)

純磷硅酸鹽干凝膠在潮濕環境下存放會使磷酸從中析出，導致其質子電導率顯著下降。為此，人們通常采用化學改性處理的方式以解決其化學耐久性差的問題。利用ZrOCl2·8H2O通過溶膠凝膠法對磷硅酸鹽進行摻雜，我們發現摻雜量為0.97%時，所得凝膠的質子電導率最高?；诖耍疚睦酶吣芮蚰ゼ夹g研究了磷硅酸鹽凝膠的ZrOCl2摻雜。研究結果表明：機械研磨能夠提高原料混合物的質子電導率，當研磨時間為10 h時，所得材料的質子電導率最大，σ130=2.4 S·m-1。這一數值與利用溶膠-凝膠法制備的同樣化學成分的樣品相同。但前者的質子傳導激活能高于后者，造成這一差別的主要原因是兩者內部的組織結構存在一定差別。31P NMR(Nuclear Magnetic Resonance核磁共振)譜測試結果表明：機械研磨處理的樣品(尤其MM10 h)化學耐久性較好。

磷硅酸鹽凝膠；ZrOCl2；機械研磨；摻雜

磷硅酸鹽凝膠因具有高的質子電導率而成為中低溫、低濕條件下很有發展前景的固態質子導體[1-3]，然而，在潮濕環境下長期保存，磷酸會從中滲出，致使凝膠的質子導電性能顯著下降。因此，提高磷硅酸鹽凝膠的化學耐久性是其能否作為固態電解質真正投入中溫質子交換膜燃料電池應用的關鍵。盡管添加適量Al2O3能夠改善磷硅酸鹽凝膠的化學耐久性，但遺憾的是其質子導電率卻顯著下降[4]。

ZrOCl2是過渡元素氯酸鹽的一種，通常以ZrOCl2·8H2O的形式存在。由于ZrOCl2中鋯與水分子之間有較強的親和力，只有在150℃以上，這種化合物才逐漸失去其中的結晶水[5]。另外，ZrOCl2·8H2O很容易溶于水，并以[Zr4(OH)8·16H2O]Cl8配合物的形式存在，其中鋯以正方形排列，并在正方形的每一邊與2個羥基結合在一起，而每個鋯離子又受到4個附加水分子的約束[6]。由于Cl-離子不直接與鋯離子結合，所以使[Zr4(OH)8·16H2O]8+基團很容易發生脫質子作用而釋放出H+質子。這些釋放出來的質子可與磷硅酸鹽凝膠中的某些基團結合形成復合離子，并希望這些復合離子能夠參與材料的質子傳輸。筆者曾以ZrOCl2·8H2O為原料，采用溶膠凝膠法對磷硅酸鹽凝膠進行摻雜改性處理，發現ZrOCl2·8H2O濃度為0.97%時所得材料的質子電導率達到最大值。

機械研磨是利用高能球磨機通過強制的機械力對原材料進行強烈的沖擊、研磨、粉碎或粘合等，引起材料結構重新排列，從而制備新材料的一種有效方法。利用這種技術制備的固體電解質通常具有高的離子電導率[7-8]。Matsuda等[9]發現利用機械研磨能夠將固體酸中的無機結構打亂，提高其吸附水的能力，從而使材料的質子電導率提高2～4個數量級。為了更全面地了解在不同處理狀態下，材料的結構與質子導電性能的關系，以滿足不同用途需要。本文研究了磷硅酸鹽凝膠-ZrOCl2·8H2O的混合物在機械研磨過程中的組織結構和質子導電性能變化。

1 材料及方法

磷硅酸鹽凝膠的制備方法基本同文獻[10]：先將100 mL蒸餾水倒入燒杯,將濃度為37%濃鹽酸配成pH=0.3的水溶液。取10 mL硅酸乙酯倒入錐形瓶中，再加入21 mL的無水乙醇和適量已制得的稀鹽酸，攪拌10 min，形成均一溶液,然后加入適量濃度為85.0%的磷酸，充分攪拌3 h,制成溶膠。將溶膠移入坩堝,進行50℃×7 d陳化處理。然后,將陳化的溶膠進行150℃×5 h干燥處理,獲得磷硅酸鹽干凝膠。

以上述制備的磷硅酸鹽凝膠和分析純的ZrOCl2·8H2O為原料進行機械研磨，兩者的質量比為99.03:0.97。將原料按比例稱量后混合，在瑪瑙研缽內手工研磨10 min，然后將其放入不銹鋼研磨罐中，并加入10個φ 10 mm的ZrO2磨球，最后將研磨罐用O型環密封。樣品的總量為5 g。上述操作均在充有干燥氬氣的手套箱內進行。將密封后的研磨罐放置在QM-1SP4球磨機上以200 r·min-1的速度進行機械研磨。

將研磨后的樣品和聚乙烯醇按10∶1的質量比在瑪瑙研缽中充分混合均勻,壓制成φ 6 mm×3 mm的圓片狀試樣,在試樣兩端涂抹銀漿作為電極。然后,利用Zahner Elektrik公司的IM6e型電化學工作站測定材料的復阻抗譜,測試頻率為1 Hz～1 MHz,測試溫度為室溫(RT)～150℃。整個測試過程均在干燥氬氣中進行。根據測定的復阻抗譜，采用ZSimpWin軟件計算出樣品在不同溫度下的電導率。采用美國Varian公司的Infinity Plus 300WB型固體核磁共振譜儀測定所制備材料的31P NMR譜,標樣為濃度80%H3PO4，共振頻率為 121.377 MHz。其中，采用 H 通道去耦單脈沖程序，探頭4.0 mm，樣品轉速10 kHz。

2 結果與討論

圖1是不同研磨條件下，樣品的質子電導率隨溫度的變化曲線。為了便于比較，純凝膠以及采用溶膠凝膠法制備的同樣成份樣品的電導率曲線也表示在其中?？梢钥闯觯@些樣品的質子電導率均滿足Arrhenius關系式

式中：T為絕對溫度，K；σ為電導率，S·m-1；σ0為常數；Ea為質子傳導激活能，kJ·mol-1；R為氣體常數，J·mol-1·K-1。

研磨前期，隨著機械研磨時間的延長，材料的質子電導率增加。當機械研磨時間為10 h時，材料的質子電導率達到最大值。這一最大值與利用溶膠凝膠法制備的相同成份樣品的質子電導率十分接近，但機械研磨樣品的曲線斜率較大。說明利用機械研磨技術同樣也可制備摻雜的高性能質子導體，但質子傳導過程中遇到的勢壘較高、所需激活能較大。之后，機械研磨時間再延長，材料的質子電導率開始下降。盡管如此，經機械研磨處理的樣品質子電導率均高于純凝膠樣品。

圖1 磷硅酸鹽凝膠-ZrOCl2·8H2O混合物經200 r·min-1機械研磨不同時間質子電導率與溫度的關系曲線Fig.1 Temperature dependence of proton conductivity of the mixture of phosphosilicate gel and ZrOCl2·8H2O after mechanical milling at 200 r·min-1for different time

針對中溫燃料電池應用的溫度范圍，利用公式(1)根據圖1計算的每種樣品在130℃的質子電導率以及質子傳導激活能結果如圖2所示。機械研磨尚未開始(0 h)時的數值用純磷硅酸鹽凝膠的數據近似表示。圖2表明：隨著機械研磨時間的延長，材料的質子電導率逐漸增加，并在研磨時間為10 h時達到極大值，σ130=2.4 S·m-1。這一數值是純凝膠的 2倍之多，并與利用溶膠凝膠法制備的相同化學成分樣品的相同。之后，再延長研磨時間，質子電導率又降低。與電導率的變化規律相反，材料的質子傳導激活能則在研磨時間為10 h時達到最小值(Ea=33.0 kJ·mol-1)，但其變化幅度較小。

圖2 對應圖1的樣品在130℃質子電導率與質子傳導激活能隨研磨時間的變化曲線Fig.2 Variation of proton conductivity at 130 ℃ and proton conduction activation energy of the samples in Fig.1

值得注意的是，雖然機械研磨10 h的樣品質子電導率與利用溶膠凝膠法摻雜的樣品基本相同，但是前者的質子傳導激活能卻比后者高10%以上。說明由于制備方式的不同會導致材料內部組織結構存在一定差異，從而影響到質子的傳導過程。

圖3是機械研磨不同時間樣品以及利用溶膠凝膠法制備的相同化學成分樣品和純磷硅酸鹽干凝膠的31P NMR譜。對于純磷硅酸鹽干凝膠，分別在以下位置觀察到了NMR峰：一是δ=0.3 ppm不含橋氧且對應自由磷酸的Q0結構單元 (即游離的PO43-)；二是δ=-10.9 ppm含有1個橋氧和2個羥基的Q1結構單元。因為單純靠31P NMR譜很難區別[PO4]四面體周圍與之相結合的到底是[PO4]還是[SiO4]四面體，所以，籠統地將Q1表示為O=P-(OSi or P)(OH)2[11-12]；三是在 δ=-30 和-34.1 ppm 出現的 2個疊加在一起的NMR峰，這種現象在Krawietz等[13]觀察的磷硅酸鹽31P NMR譜中也存在。它對應的是含有3個橋氧的Q3結構單元，通常以O=P-(OP)N(OSi)3-N(N為整數，0＜N＜3)結構式表示。因為在[PO4]四面體周圍存在不同數量的[PO4]或[SiO4]四面體會引起相應的NMR譜產生不同的化學位移。而29Si NMR譜恰恰能夠分辨出這一變化，研究表明：凝膠中Si-O-P鍵數量增加使29Si NMR譜的化學位移向負值方向移動[14-16]。根據筆者最近對Ce(SO4)2·4H2O改性的磷硅酸鹽凝膠29Si NMR譜的測試結果可推斷，對應δ=-30和-34.1 ppm的2個NMR峰是[PO4]四面體與周圍不同數量[SiO4]四面體相結合的結果，[SiO4]四面體數量增加，造成31P NMR譜化學位移也越負；最后，對應δ=-44 ppm的信號峰是[PO4]四面體與[SiO6]八面體和[SiO4]四面體相結合的特征峰，也是Si5O(PO4)6晶體所特有的NMR峰[17]。盡管在其他幾個位置單純靠31P NMR譜有時很難區別[PO4]四面體到底是與[PO4]四面體還是[SiO4]四面體結合，但是這一位置NMR峰的出現足以證明筆者所制備的磷硅酸鹽凝膠中含有大量P-O-Si鍵。說明加入的原料能夠較為均勻地結合，這對提高材料的化學穩定性十分有利。但是，圖3中純磷硅酸鹽凝膠的Q0NMR峰很強，說明其中存在較多自由的磷酸。它主要存在于形成的硅酸鹽網絡孔洞中，在潮濕環境下存放，很容易從孔洞中析出，這是導致凝膠存放過程中化學耐久性差的主要原因。

圖3 所研究樣品的31P NMR譜Fig.331P NMR spectra of the studied samples

ZrOCl2的加入使凝膠中對應 Q0、Q1和 Q3的信號峰變弱，而且，隨著研磨時間的延長，這些峰的強度逐漸降低，但與Q4相應的信號峰強度基本保持不變。另外，一個值得注意的變化就是機械研磨的樣品分別在 δ=-16.8、-19.1 和-21.9 ppm 出現了 3 個相對弱的信號峰，這是筆者以前在Ce(SO4)2摻雜以及利用溶膠凝膠法制備的ZrOCl2摻雜的磷硅酸鹽凝膠中未曾發現的現象，也是Matsuda等[18-20]制備的磷硅酸鹽凝膠質子導電材料中沒有觀察到的結果。

磷硅酸鹽凝膠在化學位移為δ=-20～-25 ppm出現的NMR峰應該對應材料中含有兩個橋氧和一個羥基的O=P-(OSi or P)2(OH)Q2結構單元，而且通常是將凝膠加熱到300℃以上才產生的[11-12,15-16]。但本文的樣品在室溫條件下制備，說明機械研磨過程中由于磨球對原料的強大沖擊和擠壓，可能會在局部造成溫度升高，從而能夠形成常規合成條件下難以獲得的組織結構。根據以上分析，我們推斷機械研磨樣品在 δ=-19.1和-21.9 ppm 出現的信號峰應歸屬于上述的Q2結構單元。由于[PO4]四面體周圍與不同數量的[SiO4]或[PO4]四面體相結合，導致NMR譜產生一定的化學位移，從而產生多個信號峰。另外，由于沒有發現相關的研究報道，在δ=-16.8 ppm出現的信號峰可能是由于機械研磨造成的樣品內部結構排列比較混亂而產生的一些干擾峰。圖3還表明：隨著機械研磨的逐漸進行，這幾個位置的信號峰強度逐漸變弱。當研磨時間為20 h時，除了Q4峰外，其他信號峰已變得很弱，說明機械研磨有助于形成一比較均勻的結構。上述各信號峰相對強度的不斷變化表明：所引入的ZrOCl2在機械力的作用下參與了化學反應，它促使Q0、Q1、Q3之間相互作用形成了一定數量帶有羥基的Q2結構單元。這也是溶膠凝膠法制備的相同化學成分樣品所沒有的特殊結構。

由于質子的尺寸很小，它不像其他金屬離子那樣可以獨立地在材料中移動，通常與其他物質結合形成一些復合離子，如：OH-和H3O+[21]。對于本研究涉及的材料，筆者認為質子的傳導主要在OH-和以游離形式存在的Q0結構單元(H3PO4)之間實現的。隨著機械研磨的不斷進行，由于Q0和Q3等結構單元之間發生的化學反應，生成了含有較多羥基的Q1和Q2結構單元，有利于質子傳輸，結果使材料的質子電導率提高。當研磨時間較長時，由于材料 (如MM 20 h樣品)之間的化學反應比較充分，Q0、Q1、Q2、Q3強度變弱，而且它們在材料中的分布也變得較為均勻，不利于質子的傳導，結果使宏觀測得的質子電導率又下降。并且，根據NMR譜可推斷：機械研磨樣品(尤其是MM10 h)的質子傳導主要是在Q1、Q2結構單元的羥基以及自由磷酸之間完成的，而利用溶膠凝膠法制備的具有相同化學成分樣品則主要是在Q1和Q0結構單元中完成的。兩者組織結構的差別可能是導致圖2這兩個樣品質子電導率相同、但質子傳導激活能存在差別的主要原因。

3 結 論

對磷硅酸鹽干凝膠和ZrOCl2·8H2O質量比為99.03∶0.97 的混合物進行機械研磨，能夠獲得高質子電導率的材料。當研磨時間為10 h時，所得材料的質子電導率最大，σ130=2.4 S·m-1。這一數值與利用溶膠凝膠法制備的相同化學成分的樣品數值相同。但31P NMR譜表明兩者的內部結構存在一定差異，這是導致前者質子傳導激活能大于后者的主要原因。另外，機械研磨樣品中31P NMR譜對應游離磷酸的信號峰很弱，而標志大量Si-O-P鍵形成的信號峰很強，這對提高材料的化學耐久性十分有利。

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Preparation of the ZrOCl2-Doped Phosphosilicate Gels by Mechanical Milling

HU Lin-Na1HE Jun-Hua1,2PENG Hui-Fen＊,3
(1School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)
(2Chengdu Sepmem Science&Technology Co.,Ltd,Chengdu 610091,China)
(3School of Materials Science&Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Proton conductivity of phosphosilicate gels was greatly decreased due to precipitation of H3PO4during holding under humid conditions.Therefore,modification to the gels by doping was frequently adopted for the purpose of increasing their chemical durability.Our researches revealed that doping of ZrOCl2could improve proton conductivity of the phosphosilicate gel by sol-gel process,and that maximum proton conductivity was reached at a ZrOCl2·8H2O content of 0.97%.Based on this,this paper reported preparation of the ZrOCl2-doped phosphosilicate gel by mechanical milling.Our results proved that mechanical milling could increase proton conductivity of the mixture of starting materials,and that the maximum proton conductivity,σ130=2.4 S·m-1,was obtained at the milling time of 10 h.This value was the same as that of the sol-gel-prepared one with same compositions.However,proton conduction activation energy of the former was higher than that of the latter,main reason for this was that there existed some difference in microstructure.31P NMR measurements indicated that the ball-milled samples,especially the MM10 h one,showed good chemical durability.

phosphosilicate gel;ZrOCl2;mechanical milling;doping

TB332

A

1001-4861(2011)02-0348-05

2010-09-14。收修改稿日期：2010-10-14。

河北省教育廳2009年科研計劃項目(No.ZD200912)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：peng@hebut.edu.cn，Tel:+86-22-60202458