從低品位紅土鎳礦中高效回收鎳鐵

(中南大學 化學化工學院 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鎳作為一種重要的有色金屬，廣泛應用于冶金、化工、石油、建筑、機械制造、儀器儀表、電池、電鍍、航天等領域，是經濟和社會發展不可缺少的金屬資源[1?2]。世界鎳的資源儲量約 1.6億 t，其中，30%～40%為硫化鎳礦，60%～70%為紅土鎳礦。由于硫化礦提取工藝成熟，60%鎳產量來源于硫化鎳礦，但世界可供開發的硫化礦資源有限，而紅土鎳礦資源豐富，采礦成本低，因此，開發紅土鎳礦具有重要的現實意義[3]。紅土鎳礦是含鎳蛇紋巖在熱帶或亞熱帶地區經過大規模長期風化淋濾變質而成的，是由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松的黏土狀硅酸鹽氧化型礦物[1?4]。紅土鎳礦床的上部為褐鐵型紅土礦，適合于濕法工藝處理[5?6]；下部為鎂質硅酸鎳礦，適合用火法工藝處理。而處于中間過渡的礦石同時適于兩種工藝。實驗所用原料屬于中間過渡段礦石，目前國內外選礦廠處理此類礦石主要采用電爐煉冰鎳法[7]和高壓酸浸法[8]，日本大江山冶煉廠曾采用火?濕法相結合工藝來處理紅土鎳礦[9]。近幾年，有學者研究硫酸鹽焙燒[10]和離析焙燒[11?12]等提取工藝，并取得一定進展。在此，本文作者以低品位紅土鎳礦為原料，采用“選擇性還原焙燒–磁選”工藝富集鎳鐵，考察紅土鎳礦冶煉鎳鐵合金的工藝條件，研究“一步焙燒”法選擇性回收鎳鐵的可能性。

1 原料與實驗流程

1.1 原料及試劑

實驗所用原礦取自印度尼西亞某紅土鎳礦。主要礦物為石英，其次為蛇紋石、蒙脫石和滑石等，鎳主要賦存于蛇紋石礦物中。原料化學分析結果(質量分數)見表1。

表1 紅土鎳礦化學成分分析Table 1 Chemical analysis of nickel laterite ore %

實驗所用試劑均為分析純，煤為工業品。

1.2 鎳鐵還原機理

由于原礦中的鎳主要賦存于蛇紋石中，利用傳統選礦工藝無法實現鎳的富集，本實驗以固定碳為還原劑的熔融還原法進行鎳鐵的精煉。還原焙燒主要是將鎳、鐵等有價金屬的氧化物還原成高磁性的金屬相，之后通過磁選分離的方法將磁性物與脈石等雜質成分分離，達到富集鎳鐵的目的。其中可能發生的化學反應[13?14]主要有：

在礦樣的焙燒過程中，固體碳和CO2發生反應，吸收大量熱能，生成CO，進行碳的氣化反應(布多爾反應)，產生的CO參與鎳礦石的間接還原，從總的結果看消耗的不是 CO，而是碳，這就是目前所公認的固體碳還原氧化物的兩步還原機理。固體碳還原反應實際上可以視為間接還原反應和布多爾反應的組合，其同樣適于本實驗中紅土鎳礦的還原。

1.3 實驗流程

稱取定量烘干細磨的紅土鎳礦(粒徑為0.3 mm)、適量煤粉以及添加劑，充分混勻，裝于已預熱的 100 mL剛玉坩堝中，在設定的溫度和時間下通N2保護還原焙燒后，水淬急冷；焙砂粉碎后加水調漿，在設定磁感應強度(0.35 T)下磁選分離。磁性產品經真空干燥后，對鎳和鐵含量進行測定。實驗流程見圖1。

圖1 紅土鎳礦還原焙燒工藝流程Fig.1 Flow sheet of reduction roasting of nickel laterite ore

實驗用還原焙燒設備為智能控溫箱式纖維電爐；磨礦設備采用MZ?100型密封式制樣粉碎機；磁選設備采用SSL?型磁選管(內徑為50 mm)。

2 結果與討論

2.1 還原焙燒條件對鎳品位和回收率的影響

2.1.1 還原煤用量的影響

還原劑加入量直接影響還原焙燒的氣氛。還原劑不夠，鎳、鐵不能充分還原；還原劑過量，會導致大量鐵被還原成金屬態，達不到選擇性還原的目的，影響精礦的鎳品位。將原礦在焙燒溫度為1 200 ℃和復合添加劑含量為 12%、不同還原煤加入量下 N2保護焙燒180 min，常規磁選后所得磁選產品的鎳品位ηp及回收率ηh如圖2所示。

從圖2可知：還原劑用量(質量分數，下同)從10%增加至20%時，精礦中鎳的品位和回收率都隨之提高；繼續增大煤粉加入量，鎳的品位和回收率都有所下降。合適的煤粉加入量應控制在20%左右。

2.1.2 焙燒溫度的影響

在固定礦樣與煤粉(20%)及復合添加劑(12%)直接混勻條件下，通N2保護在不同溫度下焙燒180 min，水淬急冷后常規磁選，磁性產品結果如圖3所示。

圖2 還原劑用量對鎳回收率與品位的影響Fig.2 Effect of reductant mass fractions on grade and recovery of Ni

圖3 焙燒溫度對鎳回收率與品位的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on grade and recovery of Ni

由圖3可知：還原焙燒溫度對鎳鐵精礦鎳的品位及回收率有顯著的影響，實驗的最佳還原焙燒溫度為1 200 ℃。在此條件下，精礦鎳品位為10.74%，鎳回收率為86.23%。

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間從宏觀上反映反應的速度，時間越長表明反應速度越慢,時間越短表明反應速度越快。在焙燒溫度1 200 ℃、礦樣與煤粉(20%)及復合添加劑(12%)直接混勻條件下，在不同時間下通N2保護焙燒，水淬急冷后常規磁選，結果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對鎳回收率與品位的影響Fig.4 Effect of roasting time on grade and recovery of Ni

由圖4可知：當還原焙燒時間從60 min逐漸增加至180 min時，紅土鎳礦還原焙燒團塊的鎳品位和回收率都逐漸增高；但還原焙燒時間繼續增加至210 min時，隨著還原焙燒溫度的升高，焙砂的鎳品位和回收率的增幅趨于平緩。這可能是由于延長還原時間會消耗更多的還原劑，用同等質量的還原劑在還原焙燒后期不能保證足夠強的還原氣氛，導致部分焙砂可能被再次氧化。因此，本研究的還原焙燒時間取180 min。

2.1.4 復合添加劑用量的影響

(1) 碳酸鈣用量的影響。在焙燒過程中，適當加入CaO可以提高焙砂的堿度，同時焙燒時還可能發生以下反應：CaO+NiSiO3=CaO·SiO2+NiO，從而提高NiO的活度，使之易于被還原進入金屬鎳相。因此，在固定其他條件不變的情況下，通過改變碳酸鈣的加入量來考察CaO對焙燒效果的影響，其結果見表2。

由表2可知：碳酸鈣的加入使精礦的鎳品位有明顯提高，但當碳酸鈣加入量為從2%增加8%時，精礦鎳品位變化趨于平緩。且碳酸鈣的加入并未解決精礦鎳回收率低的問題。

(2) 復合添加劑用量的影響。添加劑的加入對整個焙燒過程有很大的影響，但只加碳酸鈣能提高精礦的鎳品位，回收率變化不大。文獻[11]報道了離析焙燒紅土鎳礦提取鎳的方法，經實驗證明不適用于此紅土礦。因此，實驗嘗試選擇幾種復合添加劑混合使用實驗，其中復合添加劑T的效果較好，結果如圖5所示。

由圖5可見：復合添加劑T加入量從0提高到12%時，精礦中的鎳回收率和品位都有明顯提高，其中鎳回收率達到了 86.23%，品位提高到 10.74%；當添加劑用量繼續增加到16%時，精礦中的鎳回收率提高為87.46%，品位卻下降到 10.45%。所以本實驗以 12%的添加劑為宜，在此條件下，鎳的回收率和品位分別為86.23%和10.74%。

表2 碳酸鈣用量對鎳回收率與品位的影響Table 2 Effect of calcium carbonate mass fractions on grade and recovery of Ni

圖5 添加劑用量對鎳回收率與品位的影響Fig.5 Effect of compound additive mass fractions on grade and recovery of Ni

2.2 焙砂分析

紅土鎳礦在最佳條件下焙燒后，破碎、制樣，進行 X線衍射分析(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析，結果如圖6和圖7所示。從圖6分析發現：焙砂的主要成分為石英、硅酸鈣鎂等；其中的鎳主要以金屬鎳為主，其次為硅酸鎳；鐵主要以金屬鐵和硅酸鐵存在。圖7(a)所示為紅土鎳礦在900 ℃下焙燒后的SEM圖像，可以看出部分顆粒之間發生輕度的燒結現象；但焙砂常規磁選后，精礦鎳品位和回收率均很低。圖7(b)所示為紅土鎳礦在1 200 ℃下焙燒180 min后的SEM圖像，可以看出大部分顆粒發生熔融，原礦在此焙燒溫度下發生了嚴重燒結，在焙燒過程中可能有液相生成。在此溫度下，精礦中的鎳品位和回收率有很大提高，說明在高溫下硅酸鎳可以很容易被分解還原。對焙砂中的鎳、鐵進行了物相分析，結果如表3和表4所示。

由表 3可知：原礦中的大部分鎳已經被還原(81.46%)，只有小部分的硅酸鎳未被還原，微量的氧化鎳存在可能是金屬鎳暴露在空氣中被部分氧化的結果。由表 4可知：只有部分鐵被還原出來(36.33%)，鐵相中還有1/3的菱鐵礦以及25%的硅酸礦。富集之后Fe/Ni為4.5，表明焙燒過程達到選擇性還原的目的。

圖6 焙砂的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of roasted ores

圖7 不同溫度下焙砂的掃描電鏡照片Fig.7 SEM images of roasted ores at different temperatures

表3 鎳物相分析Table 3 Phase analysis of Ni

表4 鐵物相分析Table 4 Phase analysis of Fe

3 結論

(1) 低品位紅土鎳礦通過“一步還原焙燒–磁選”分離，可以得到鎳鐵精礦。在焙燒溫度為1 200 ℃、還原煤粉為20%、復合添加劑為12%、通N2保護焙燒180 min條件下，制備出含Ni 10.74%的鎳鐵精礦，Ni回收率為86.23%。

(2) 在焙燒過程中，發生燒結對提高鎳精礦的品位和回收率有利；原礦中的大部分鎳和少量鐵得到了有效還原；磁選精礦Fe與Ni的質量分數比為4.5，表明焙燒達到了選擇性還原的目的。

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