從鉬酸銨溶液中除去砷的研究

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，鎳鉬礦作為一種新型鉬礦資源引起了眾多研究者們的關注[1?6]。鎳鉬礦是復雜多金屬礦物，約含有鉬4%(質量分數，下同)，鎳3%和砷0.8%等[7]。礦中的鉬主要以無定形的膠硫化鉬存在[8]，因此，鎳鉬礦具有晶化程度低、化學活性高的特點。鑒于此，Zhao等[9]提出了堿性常壓空氣氧化法浸出鎳鉬礦。在浸出過程中，鉬、砷、鎢、釩一起進入浸出液，鎳、銅、鋅、鎂等則進入渣中。在后續N235萃取提鉬過程中，砷與鉬一起進入有機相，氨水反萃時，又一起進入反萃液中。從鉬酸鹽溶液中除砷的方法主要有沉淀法、吸附法、萃取法以及離子交換法等。采用鐵鹽吸附法[10?11]除砷時，鉬損失較大且吸附劑的再生及回收較為困難。采用離子交換法[12]難以處理砷含量較高以及成分復雜的溶液；采用伯銨和 TBP萃取除砷[13]則存在砷萃取率不高且鉬損失較大的缺點。本文作者采用銨鎂鹽沉淀法[14]除砷。反萃液經雙氧水氧化后，加入氯化鎂，砷以砷酸銨鎂沉淀形式除去。除砷后的鉬酸銨溶液中殘留一定量的鎂。采用陽離子交換[15]除去溶液中過量的鎂后，可使鉬酸銨產品中鎂含量不超標。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為六水合氯化鎂、724弱酸性陽離子樹脂、732強酸性陽離子樹脂(使用前均轉為銨型)、濃鹽酸、氨水以及處理鎳鉬礦所得的鉬酸銨溶液。鉬酸銨溶液主要成分(質量濃度)如表1所示。

表1 鉬酸銨溶液主要成分Table 1 Chemical composition of ammonium molybdate solution g/L

1.2 實驗步驟

取一定體積的鉬酸銨溶液，然后加入300 g/L氯化鎂溶液，恒溫反應一定時間后，抽濾。濾渣用蒸餾水洗滌。除砷后的鉬酸銨溶液用鹽酸或氨水調節pH，再流入裝有30 mL離子交換樹脂的交換柱中動態吸附除鎂(離子交換柱直徑和高分別為1.0 cm和40 cm)，收集交后液并分析鎂濃度。負載樹脂經蒸餾水洗滌后，用一定濃度的鹽酸溶液解析，并分析解吸液中鎂濃度。砷和鎂用ICP-AES檢測，鉬用硫氰酸鹽分光光度法檢測。

2 結果與討論

2.1 銨鎂鹽沉淀法除砷

2.1.1 氯化鎂用量對除砷的影響

取100 mL鉬酸銨溶液，其pH為9.3，分別加入氯化鎂理論量的1.0，1.2，1.4，1.6，1.8和2.0倍。在溫度為297 K、反應時間為30 min的條件下，氯化鎂用量(即氯化鎂加入量與其理論量之比)對除砷的影響如圖1所示。

圖1表明：氯化鎂用量越大，則鉬酸銨溶液中殘留的砷質量濃度越小；當氯化鎂用量為理論量的 1.2倍時，溶液中殘留的砷質量濃度為46.7 mg/L，經分析，鉬損失率為0.34%，溶液中殘留的鎂質量濃度為0.52 g/L；繼續增大氯化鎂用量，溶液中砷含量下降逐漸趨于平緩，但溶液中殘留的鎂則幾乎呈直線上升；當氯化鎂用量為1.6倍理論量時，鎂質量濃度達1.8 g/L左右，對后續除鎂工序不利。因此，選擇加入1.2倍理論量的氯化鎂。

圖1 氯化鎂用量對溶液砷和鎂質量濃度的影響Fig.1 Influence of magnesium chloride dosage on mass concentration of arsenic and Mg

2.1.2 反應時間對砷的影響

取100 mL的鉬酸銨溶液，其pH為9.3，加入氯化鎂理論值的1.2倍。在溫度為297 K時，反應時間對砷質量濃度的影響如圖2所示。

圖2 反應時間對溶液砷質量濃度的影響Fig.2 Influence of reaction time on arsenic mass concentration

由圖2可知：鎂鹽沉淀法除砷的反應速度很快；當反應時間為 15 min時，溶液中砷質量濃度下降至50 mg/L左右；繼續延長反應時間，砷含量變化不大。為了確保除砷的效果，本實驗選取反應時間為30 min。

2.1.3 反應溫度對除砷的影響

取100 mL的鉬酸銨溶液，其pH為9.3，加入1.2倍理論量的氯化鎂。在反應時間30 min時，溫度對除砷的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對溶液砷質量濃度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on arsenic mass concentration

從圖3可知：鉬酸銨溶液中殘留砷的量隨反應溫度的升高而增大；當反應溫度由297 K升高343 K時，溶液中殘留砷質量濃度達到由47.6 mg/L增大至85.6 mg/L；溫度越高，氨氣揮發加劇。因此，反應選擇在297 K下進行較好。

2.2 離子交換法除鎂

由上述結果可知：加入氯化鎂理論量的1.2倍除砷后的鉬酸銨溶液中，鎂殘留質量濃度為 0.52 g/L。溶液中鎂質量濃度過高，在酸沉結晶鉬酸銨時，會造成產品中鎂質量濃度超標。因此，本研究選用離子交換法除去鉬酸銨溶液中過量的鎂。

2.2.1 樹脂的篩選

本實驗選用732強酸性陽離子交換樹脂和724弱酸性陽離子交換樹脂進行吸附除鎂實驗。鉬酸銨料液中，Mo和Mg質量濃度分別為92和0.5 g/L，pH為9.2。2種樹脂體積均為30 mL，料液流速為1.0 mL/min。2種樹脂吸附鎂的流出曲線如圖4所示。

由圖4可知：732強酸樹脂吸附鎂的效果遠不如724弱酸樹脂的效果好。因此，后續離子交換吸附除鎂時全部選用724弱酸性樹脂進行實驗。

2.2.2 料液流速對吸附鎂效果的影響

在鉬酸銨料液中，Mo和Mg質量濃度分別為92和0.5 g/L，pH為9.2，樹脂體積為30 mL，料液流速分別為3.0，1.5和1.0 mL/min，實驗結果如圖5所示。

圖4 2種樹脂的鎂流出曲線Fig.4 Adsorption curves of two resins for Mg

圖5 不同料液流速時鎂流出曲線Fig.5 Adsorption curves of different flow rates for Mg

從圖5可見：料液流速越慢即料液與樹脂接觸時間越長，則吸附鎂的效果越好；料液流速過快，則溶液中的鎂離子與樹脂上的離子還來不及交換完全，便流入下一層樹脂中，從而容易造成過早穿漏。取交后液中鎂質量濃度為72 mg/L為穿漏點，則當料液流速分別為1.0，1.5和3.0 mL/min時，樹脂的操作交換容量分別6.58，5.72和5.61 g/L。本實驗選取流速為1.0 mL/min。

2.2.3 料液pH對吸附鎂效果的影響

鉬酸銨料液中，Mo和Mg質量濃度分別為92和0.5 g/L，樹脂體積為30 mL，料液流速為1 mL/min，pH分別為9.2，8.3和7.2，料液pH對鎂吸附效果的影響如圖6所示。

圖6 不同pH時鎂流出曲線Fig.6 Adsorption curves of different pH values for Mg

由圖6可知：隨著溶液pH的減小，樹脂吸附鎂的效果變差。所用樹脂為弱酸性樹脂，溶液 pH高則有利于樹脂上可交換離子的電離，有利于鎂的吸附；此外，pH越低，則溶液中競爭離子NH4+質量濃度越高，不利于鎂的吸附。除砷后的鉬酸銨溶液的pH為9.2左右，因此，選擇溶液 pH=9.2時吸附鎂效果較好。

2.2.4 HCl濃度對鎂解吸效果的影響

吸附鎂后的樹脂經蒸餾水洗滌后，分別用濃度為0.5，1.0和2.0 mol/L的HCl溶液解吸，解吸液流速為1 mL/min，解吸曲線如圖7所示。

圖7 不同濃度HCl時鎂的解吸曲線Fig.7 Desorption curves of different HCl concentrations for Mg

由圖7可以看出：負載樹脂中的鎂用0.5 mol/L的鹽酸就可以解吸完全，但解吸液體積較大，而且所得解吸液中鎂質量濃度較低。解吸液質量濃度越高；解吸曲線峰越窄，所得高峰解吸液中鎂質量濃度更高。但解吸劑質量濃度不宜過高，否則樹脂容易發生嚴重縮變而破裂。用2 mol/L HCl解吸時，解吸液樹脂體積的5倍可將吸附的鎂幾乎完全解析，并同時實現樹脂的再生。

3 結論

(1) 采用銨鎂鹽沉淀法除去鉬酸銨溶液中的砷是可行的。在氯化鎂用量為理論量的1.2倍、反應時間為30 min、反應溫度為297 K的條件下，鉬酸銨溶液中的砷質量濃度由8.75 g/L降低至46.7 mg/L，溶液中殘留的鎂質量濃度為0.52 g/L，鉬損失率為0.34%。

(2) 選用 724弱酸性陽離子交換樹脂吸附除砷后溶液中殘留的 Mg2+。當溶液pH為 9.2、鎂質量濃度為0.5 g/L，料液流速為1 mL/min，交換后液體積為樹脂體積的17倍時，交換后液中鎂質量濃度為72 mg/L，樹脂的操作交換容量為6.58 g/L濕樹脂。負載鎂的樹脂，用2 mol/L HCl可將吸附的鎂幾乎完全解吸。

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