雙級(jí)時(shí)效對(duì)7050鋁合金板材剝蝕性能的影響

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

7050 鋁合金由于具有高的比強(qiáng)度、延展性、韌性和抗疲勞性能，廣泛應(yīng)用作航空航天工業(yè)中的結(jié)構(gòu)材料[1?2]。然而，該合金對(duì)局部腐蝕很敏感，容易發(fā)生晶間腐蝕、剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕斷裂，極大地限制了其應(yīng)用。為了獲得綜合性能(強(qiáng)度、韌性和抗腐蝕性能的結(jié)合)更好的7050鋁合金，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的多級(jí)時(shí)效和回歸再時(shí)效(RRA)工藝研究[3?5]，但這些時(shí)效制度很難在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，目前7050合金實(shí)用的時(shí)效制度仍為雙級(jí)時(shí)效處理。雙級(jí)時(shí)效即過時(shí)效(T7x)，即通過先低溫后高溫或先高溫后低溫的時(shí)效，使晶界析出相粗化，間距變大，減小合金的部分強(qiáng)度以得到抗腐蝕性能更好的合金。到目前為止，人們對(duì)合金抗剝落腐蝕性能的研究很少，而且通常僅給出雙級(jí)時(shí)效的溫度和時(shí)間范圍，而具體的溫度和時(shí)間(特別是二級(jí)時(shí)效時(shí)間)則各不相同。實(shí)際上，剝蝕性能對(duì)其應(yīng)用有重大影響，并且這種合金的應(yīng)用，需提供某溫度處理?xiàng)l件下的時(shí)間窗口。目前對(duì)于鋁合金剝蝕性能的研究主要是參照國標(biāo)，采用目視法對(duì)表面腐蝕形貌進(jìn)行觀察和等級(jí)評(píng)定。但此法容易產(chǎn)生主觀上的差異，更無法對(duì)剝蝕過程中的各個(gè)階段進(jìn)行客觀、定量描述。電化學(xué)阻抗譜(EIS)由于在測(cè)量過程中對(duì)電極系統(tǒng)擾動(dòng)小，能獲得電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息[6]，已廣泛用于金屬腐蝕過程的研究。在此，本文作者利用EIS對(duì)7050鋁合金板材剝落腐蝕的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究，探求二級(jí)時(shí)效時(shí)間對(duì)7050鋁合金厚板力學(xué)性能和剝落腐蝕性能的影響，試圖建立剝蝕程度與EIS特征間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用的材料為80 mm厚的7050鋁合金熱軋板。合金實(shí)際化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Zn 6.06，Mg 2.20，Cu 2.12，Zr 0.11，F(xiàn)e 0.08，Si 0.04。在板材1/4厚度處取厚度為2.5 mm的片材在SX?4?10箱式電阻爐中進(jìn)行473 ℃/1 h固溶，采用室溫水淬。然后，立即進(jìn)行雙級(jí)時(shí)效處理，時(shí)效制度為121 ℃/6 h+163℃/(0～48 h)。樣品標(biāo)記為SAn(n為二級(jí)時(shí)效時(shí)間)。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用小負(fù)荷維氏硬度計(jì)(HV?10B，載荷為29.4 N)測(cè)試不同時(shí)效態(tài)樣品的硬度，每個(gè)樣品至少測(cè)定5個(gè)點(diǎn)，除去最大值和最小值，求其余的平均值；用廈門第二電子儀器廠生產(chǎn)的 7501 渦流電導(dǎo)儀測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，每個(gè)樣品測(cè)試3 次取平均值。

剝落腐蝕實(shí)驗(yàn)按照ASTM G34—79標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試樣工作面積為50 mm×30 mm，依次經(jīng)砂紙打磨、拋光、丙酮除油、去離子水清洗，非工作面用松香密封，平行試樣為 3個(gè)。腐蝕介質(zhì)采用標(biāo)準(zhǔn)的 EXCO溶液(pH=0.4) 4.0 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3。實(shí)驗(yàn)溶液體積與試樣實(shí)驗(yàn)面積之比為25 mL:1 cm2，溶液溫度控制在(25±3) ℃，浸泡時(shí)間為48 h。在浸泡過程中，根據(jù)ASTM G34—79標(biāo)準(zhǔn)判斷同一樣品浸泡不同時(shí)間的剝蝕情況，并采用數(shù)碼相機(jī)記錄剝蝕整體形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即取出試樣，進(jìn)行下述處理：記錄形貌并拍照→按ASTM G34—79評(píng)定剝蝕等級(jí)→水洗→30%HNO3去除腐蝕產(chǎn)物→記錄形貌并拍照。評(píng)級(jí)代號(hào)：N表示無明顯腐蝕；P表示點(diǎn)蝕；EA，EB，EC，ED分別表示剝落腐蝕逐漸加重。

極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試，采用Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系，利用上海辰華公司生產(chǎn)的Chi660c電化學(xué)工作站在25 ℃下測(cè)量動(dòng)電位掃描極化曲線和浸泡不同時(shí)間的合金的電化學(xué)阻抗。試樣曝露面積為 1 cm2。極化曲線測(cè)試的動(dòng)電位掃描速度為 1 mV/s，掃描范圍為開路電位±0.2 V。交流阻抗測(cè)采用激勵(lì)信號(hào)為5 mV的正弦波，頻率范圍為10?2～105Hz。測(cè)試結(jié)果根據(jù)腐蝕表面狀態(tài)建立等效電路，并用Zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合研究。

采用TecnaiG220型透射電鏡觀察合金的組織，加速電壓為200 kV。透射電鏡觀察樣品先磨成厚度為0.1 mm薄片，沖成直徑為3 mm圓片后進(jìn)行雙噴減薄。電解液(體積分?jǐn)?shù))為30% HNO3+70% CH3OH，溫度控制在?30 ℃以下。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金的硬度及電導(dǎo)率

圖1 二級(jí)時(shí)效時(shí)間對(duì)合金硬度和電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effects of secondary aging time on hardness and conductivity of 7050 aluminum alloy plate

圖1所示為二級(jí)時(shí)效時(shí)間對(duì)7050鋁合金硬度及電導(dǎo)率的影響。由圖1可知：二級(jí)時(shí)效早期，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，合金的硬度明顯升高，且均大于一級(jí)時(shí)效(二級(jí)時(shí)效時(shí)間為 0)時(shí)的硬度，時(shí)效時(shí)間為 3～12 h時(shí)，合金的硬度變化不大，12 h時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)延長時(shí)效時(shí)間，合金硬度急劇下降；當(dāng)時(shí)效時(shí)間大于24 h后，合金硬度甚至低于一級(jí)時(shí)效值；電導(dǎo)率隨時(shí)效時(shí)間的延長，先快速上升，24 h后逐漸趨于平穩(wěn)。從圖1所示的硬度變化曲線可以看出0，3，12和24 h這幾個(gè)點(diǎn)的變化比較明顯，因此分別取這4個(gè)點(diǎn)的樣品進(jìn)行剝蝕和電化學(xué)性能測(cè)試，并分別記為 SA0，SA3，SA12和 SA24。

2.2 剝落腐蝕

所有樣品放入剝落腐蝕(EXCO)溶液后，表面均立即有氣泡產(chǎn)生。隨著浸泡時(shí)間的延長，各樣品表面發(fā)生了不同程度的變化。從樣品浸入EXCO溶液后開始計(jì)時(shí)，分別選取4，8，12，24和48 h作為節(jié)點(diǎn)，對(duì)樣品實(shí)驗(yàn)面(軋制面)進(jìn)行觀察、拍照和等級(jí)評(píng)定。表1所示為不同二級(jí)時(shí)效時(shí)間處理的樣品經(jīng)一定時(shí)間浸泡后的剝蝕等級(jí)評(píng)定。

表1 合金浸泡不同時(shí)間的剝落腐蝕等級(jí)評(píng)定Table 1 Grades of 7050 aluminum alloy samples dipped for different intervals

目視法觀察試樣的剝蝕性能，發(fā)現(xiàn)樣品的剝落腐蝕過程均經(jīng)歷了點(diǎn)蝕→鼓泡，開裂→分層→表層金屬剝落這一發(fā)展過程。但不同的試樣在這一過程中的發(fā)展速度和破壞程度不相同；當(dāng)浸泡至4 h時(shí)，SA24樣品表面有氣泡劇烈冒出，并均勻分布有黑色的斑點(diǎn)，而其余3個(gè)樣品的表面附著小氣泡，呈現(xiàn)金屬原色；4～8 h浸泡時(shí)，SA24反應(yīng)劇烈，表面略顯紅褐色，已完全失去金屬原色，且開始出現(xiàn)點(diǎn)狀突起，其余樣品反應(yīng)變得劇烈，表面逐漸出現(xiàn)黑色的斑點(diǎn)；8～12 h的浸泡過程中，各個(gè)樣品表面均出現(xiàn)鼓泡、破裂(容器底部可觀察到腐蝕產(chǎn)物)，其中SA0和SA3表面鼓泡雖未遍及整個(gè)表面，但突起嚴(yán)重，而SA12和SA24表面均勻分布有小的突起；當(dāng)浸泡至 24 h時(shí)，SA0和SA3表面大的突起破裂，并不斷向縱深發(fā)展，SA12和SA24表面小突起破裂，表面布滿靜置的小氣泡，縱深方向發(fā)展不明顯；浸泡48 h后，停止浸泡，用硝酸和去離子水清洗試樣表面后觀察，表面腐蝕程度由大到小依次為SA0，SA3，SA24和SA12，按照ASTM G34?79評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，將其剝蝕等級(jí)依次評(píng)為EC，EB+，EB和EA+。各樣品經(jīng)48 h浸蝕后的表面形貌如圖2所示。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

圖2 不同二級(jí)時(shí)效時(shí)間試樣的48 h剝蝕后的表面形貌Fig.2 Exfoliation corrosion morphologies of samples through second-step aging time, and immersion for 48 h

7050 鋁合金經(jīng)不同二級(jí)時(shí)效時(shí)間處理的樣品的極化曲線如圖3所示(圖中J為電流密度)。從圖3可以看出：各個(gè)狀態(tài)的樣品在EXCO溶液中的自腐蝕電位均很低(小于?0.75 V)，將樣品浸入EXCO溶液后均會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。自腐蝕電位越低，腐蝕傾向越大。因此，SA24和SA12樣品在浸泡初期，腐蝕最嚴(yán)重。經(jīng)過對(duì)極化曲線的分析可知：浸泡初期各樣品的腐蝕電流密度為JSA24(0.472 18 A/cm2)＞JSA12(0.305 18 A/cm2)＞JSA0(0.266 20 A/cm2)＞JSA3(0.146 77 A/cm2)，腐蝕電流越大，腐蝕速度越快[7]，這從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)一步說明了浸泡初期SA24樣品發(fā)生腐蝕最迅速。然而，極化曲線反應(yīng)的是合金的整體腐蝕情況[8]，對(duì)于研究合金的整體耐蝕性能和腐蝕初期的點(diǎn)蝕結(jié)論較適合，而對(duì)于局域腐蝕僅依賴極化曲線的結(jié)果往往與實(shí)際觀察所得結(jié)果有較大偏差。因此，對(duì)于剝蝕的發(fā)展過程，本文采用電化學(xué)阻抗技術(shù)進(jìn)行研究和表征。

圖4所示為7050鋁合金各樣品在EXCO溶液中浸泡4，8和12 h時(shí)所測(cè)的EIS圖譜(圖中，Z′表示實(shí)部；Z″表示虛部；f為頻率；θ為角度)。由圖4可知：樣品的剝蝕大致可分為3個(gè)階段。其中，在浸泡初始階段，各樣品的阻抗譜均由高頻的容抗弧和中低頻的感抗弧組成，容抗弧的半徑較大(見圖4(a))，表明此時(shí)金屬在表層氧化膜的保護(hù)下具有良好的抗腐蝕能力。從阻抗相圖可以看出：SA24樣品的相角峰向低頻移動(dòng)，峰高較低，峰寬較大，表明SA24樣品已經(jīng)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，結(jié)合剝蝕的宏觀形貌，SA24樣品已發(fā)生點(diǎn)蝕，而其余3個(gè)樣品尚處于點(diǎn)蝕萌生階段。

當(dāng)浸泡至8 h時(shí)，阻抗圖譜中低頻感抗弧逐漸消失，容抗弧的半徑也迅速減小(見圖4(b))。根據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，在浸泡初期有鈍化膜覆蓋在金屬表面，在鈍化膜孔蝕誘導(dǎo)階段產(chǎn)生感抗，而一旦孔蝕形成并發(fā)展，則感抗弧消失。結(jié)合腐蝕形貌的觀察，此階段為點(diǎn)蝕的擴(kuò)展和快速萌生階段，已產(chǎn)生的點(diǎn)蝕向縱深發(fā)展，形成孔蝕，而未發(fā)生點(diǎn)蝕的樣品則處于點(diǎn)蝕的快速萌生階段。根據(jù)頻譜相圖可以看出：SA24和SA12樣品出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，即在高頻和低頻區(qū)各有一個(gè)相角峰，屬于點(diǎn)蝕快速擴(kuò)展階段，而SA0和SA3樣品的相角峰依然處于高頻區(qū)，但峰高降低，峰寬增大，因此，屬于點(diǎn)蝕快速萌生階段。

當(dāng)繼續(xù)浸泡至12 h時(shí)，各樣品的容抗弧半徑再次變大，而且低頻感抗弧又逐漸顯現(xiàn)(見圖4(c))。表明此階段為金屬表面的突起開始破裂，腐蝕反應(yīng)和新的氧化膜不斷形成共同起作用的階段，即剝蝕萌生和發(fā)展階段。從波譜復(fù)平面圖上可以看到：SA24和SA12樣品的容抗弧半徑較大，但從波譜相圖來看其低頻區(qū)峰值變得明顯，而高頻區(qū)峰值減小，說明這兩個(gè)樣品已處于剝蝕快速發(fā)展階段，但由于表面破裂、吸附著一薄層較疏松的腐蝕產(chǎn)物，使其模值較高，繼續(xù)剝落的速度將減小。

浸泡時(shí)間大于 12 h一直到浸泡結(jié)束，所測(cè)得的EIS圖譜與圖 4(c)的類似，表明各樣品處于剝落腐蝕的穩(wěn)定發(fā)展階段。

2.4 組織觀察

圖5所示為SA0，SA3，SA12和SA24樣品晶內(nèi)和晶界的透射組織照片。由圖 5(a)～(d)可知：SA0樣品的晶界窄、第二相連續(xù)分布；引入高溫二級(jí)時(shí)效后，晶界變寬、第二相為斷續(xù)的鏈狀分布；隨著二級(jí)時(shí)效時(shí)間的進(jìn)一步延長，晶界粗化越來越嚴(yán)重，晶界析出相間距越來越大，周圍溶質(zhì)貧化現(xiàn)象越來越明顯，導(dǎo)致晶界周圍無沉淀析出帶逐漸寬化；當(dāng)二級(jí)時(shí)效時(shí)間延長至24 h時(shí)(見圖5(d))，晶界粗大，晶界內(nèi)第二相呈鏈狀分布，并出現(xiàn)一定寬度的無沉淀析出帶。由圖5(e)可以看出：SA0樣品的晶內(nèi)析出相呈球狀且均勻分布，根據(jù)文獻(xiàn)[10]，經(jīng)低溫短時(shí)時(shí)效后析出的球狀顆粒主要為GP區(qū)和η′相；SA3樣品的晶內(nèi)析出相形貌(見圖5(f))與 SA0樣品的類似，但彌散程度更高；當(dāng)進(jìn)一步延長高溫二級(jí)時(shí)效的時(shí)間(圖 5(g)和(h))，晶內(nèi)析出相呈球狀和棒狀，且粗化、彌散程度下降，此時(shí)析出相主要為η相[11]。

3 分析與討論

3.1 雙級(jí)時(shí)效對(duì)合金力學(xué)性能的影響

7xxx系鋁合金是時(shí)效強(qiáng)化合金，通常在190 ℃下的時(shí)效過程中，強(qiáng)化相的析出序列為：α(過飽和固溶體)→GP 區(qū)→η′相(MgZn2)→η相(MgZn2)[12]。時(shí)效過程中分解產(chǎn)生的析出相能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高合金強(qiáng)度。析出相對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用主要有切過機(jī)制和Orowan繞過機(jī)制。GP區(qū)與基體共格，對(duì)合金的強(qiáng)化作用是通過切過機(jī)制起作用。與基體半共格和非共格的η′相和η相，則是通過Orowan繞過機(jī)制在其后形成一系列位錯(cuò)環(huán)使合金得到強(qiáng)化[10]。合金的強(qiáng)度主要由晶內(nèi)析出相GP區(qū)和η′相的體積分?jǐn)?shù)、形貌尺寸和分布所決定。沉淀相的體積分?jǐn)?shù)越大,分布越均勻致密，合金的強(qiáng)度越高。

120 ℃時(shí)效溫度低于合金中GP區(qū)的脫溶溫度線，較低的形核勢(shì)壘使GP區(qū)優(yōu)先形核。時(shí)效開始階段，細(xì)小彌散的GP區(qū)使基體得到明顯強(qiáng)化，經(jīng)低溫短時(shí)時(shí)效和高溫短時(shí)時(shí)效后，析出相為η′相和少量的 GP區(qū)。而由圖5(a)和(b)可知：SA3比SA0的晶內(nèi)析出相分布更加彌散，故SA3的硬度大于SA0的硬度。這與文獻(xiàn)[13]的報(bào)道一致。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窍?，且逐漸粗化，強(qiáng)化效果降低，硬度下降。通常切過機(jī)制比繞過機(jī)制的強(qiáng)化效果好[10]。因此，經(jīng)過長時(shí)間的二級(jí)時(shí)效后(主要為η相)，硬度反而比一級(jí)時(shí)效(主要為GP區(qū)和η′相)的小。

圖5 7050鋁合金時(shí)效后的TEM組織Fig.5 TEM images of aged 7050 aluminum alloy

3.2 雙級(jí)時(shí)效對(duì)合金剝蝕性能的影響

剝落腐蝕主要是沿著平行于基體表面的晶界方向橫向擴(kuò)展而產(chǎn)生的層狀剝離，其本質(zhì)是界面上發(fā)生腐蝕。晶界的形貌和化學(xué)性質(zhì)對(duì)剝落腐蝕起著極其重要的作用。7xxx系鋁合金經(jīng)過人工時(shí)效處理后，晶界上析出MgZn2(電位在?0.86 V左右)，在晶粒邊界形成電位為–0.57 V 的合金元素(Mg，Zn)貧化區(qū)，而晶粒本體為固溶體，其電位為?0.68 V[14]。由于 MgZn2的電位最負(fù)，在微電池里成為陽極，于是沿著晶界發(fā)生陽極溶解。7050鋁合金也類似，經(jīng)過時(shí)效處理后，晶界上由于析出MgZn2，使晶界最先腐蝕溶解。

在本研究中，當(dāng)將SA0，SA3，SA12和SA24鋁合金7050板樣品浸入EXCO溶液中，穩(wěn)定1 h后，測(cè)得其開路電位(vs SCE)分別為?0.68，?0.67，?0.72和?0.77 V，即在浸泡初期，SA0和SA3樣品的腐蝕傾向小于SA12和SA24的，宏觀上表現(xiàn)為SA12和SA24樣品初期的腐蝕速度更快一些。這可能是由于低溫和短時(shí)時(shí)效的樣品，析出相內(nèi)固溶有較多的合金元素，特別是Cu，電位差較高，陽極溶解速度較慢[15]。另一方面，SA0和SA3樣品經(jīng)低溫和短時(shí)時(shí)效后，析出相細(xì)小彌散程度較高(見圖 5(a)，5(b)，5(e)和 5(f))，浸泡初期，在溶解反應(yīng)與鈍化的競爭過程中，其表面更容易形成致密的鈍化膜，對(duì)腐蝕具有更好的抑制作用[16]。具體的原因，還需要進(jìn)一步研究。

而隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長，特別是點(diǎn)蝕發(fā)展階段后，SA12和SA24樣品的腐蝕速度明顯小于SA0和SA3樣品的腐蝕速度。這主要是跟晶界的形貌有關(guān)。如圖5(a)和 5(b)所示，晶界析出相較小且連續(xù)分布，當(dāng)腐蝕發(fā)生之后，腐蝕沿著晶界產(chǎn)生連續(xù)通道，有利于腐蝕的快速擴(kuò)散，腐蝕速度快且嚴(yán)重。而隨著二級(jí)時(shí)效時(shí)間的延長，晶界析出相變得粗大且不連續(xù)分布(見圖 5(c)和5(d))，晶界附近的無沉淀析出帶(PFZ)也逐漸變得清晰，阻斷了腐蝕的快速擴(kuò)展通道，腐蝕速度和腐蝕程度降低。

在本研究中時(shí)效時(shí)間更長的SA24樣品的抗剝蝕性能稍差于SA12樣品，表明剝落腐蝕性能不僅取決于晶界的形貌，還取決于其化學(xué)性質(zhì)。剝蝕遵從應(yīng)力腐蝕機(jī)理，應(yīng)力腐蝕主要有陽極溶解機(jī)理和氫脆機(jī)理[17]。由于Mg與H的電負(fù)性差值比Al與H的大，因此電化學(xué)腐蝕中產(chǎn)生的H更容易與Mg結(jié)合。腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的 H主要被晶界上析出的 MgZn2相所吸收，發(fā)生鼓泡破裂；MgZn2相越粗大，吸附H的能力越強(qiáng)，引起氫鼓泡破裂的傾向也越大。延長時(shí)效時(shí)間，晶界粗化，晶界上析出的MgZn2相也不斷長。因此，通過晶界粗大改善剝蝕性能時(shí)具有一閾值，當(dāng)晶界粗大超過這一閾值后，晶界繼續(xù)粗大，剝蝕反而變得更加嚴(yán)重，在本實(shí)驗(yàn)研究中，合適的二級(jí)時(shí)效時(shí)間應(yīng)為12 h。

4 結(jié)論

(1) 經(jīng)低溫短時(shí)時(shí)效處理，7050鋁合金主要析出GP區(qū)和η′相，強(qiáng)度升高；高溫二級(jí)時(shí)效的引入使析出相向η相轉(zhuǎn)化并逐漸粗化，強(qiáng)度先升高后降低。

(2) 隨著二級(jí)時(shí)效時(shí)間的延長，晶內(nèi)析出相粗化，密度變??；晶界析出相由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)分布，從而導(dǎo)致 7050鋁合金厚板的硬度下降，抗剝蝕性能提高。

(3) 無預(yù)裂紋試樣的剝蝕均經(jīng)歷了點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展階段，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，剝蝕程度先增大后減小再變大，本研究中最佳的二級(jí)時(shí)效時(shí)間為12 h。

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