碳酸鈣的制備及其分散體系的流變性能

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

納米碳酸鈣作為一種重要的無機化工原料，被廣泛應用于橡膠、塑料、建材、紙張、涂料、油漆、醫藥、食品、飼料、牙膏、化妝品和油墨等的生產、加工和應用中，起到增加產品體積、降低生產成本的作用[1?4]。近年來，有學者研究CaCO3在聚乙二醇(PEG)分散體系的流變性能[5]，發現CaCO3有顯著的剪切增稠作用，可以用于制作液體防彈衣[6?8]。這種防彈衣不僅防彈性能好，而且質量輕，柔韌性好。工業上通常采用濕化學方法來制備碳酸鈣，如復分解法、碳化法、乳液法和溶膠?凝膠法等，而這些方法對設備要求高，過程影響因素多，需要精確控制[9?10]。近年來，機械化學法被用來制備納米粉體材料[11?12]，特別是通過固態置換反應來制備過渡族金屬和陶瓷[13?14]。而且機械化學法與一般濕化學方法不同，其制備的材料可以遠離平衡態，組成可控，并且可以在室溫下進行反應，工藝簡單，采用常用化學原料，成本低，易于工業化，故機械化學法是一種具有廣闊應用前景的納米材料制備方法[15?16]。本文作者采用機械化學法，利用固態置換反應在球磨條件下制備碳酸鈣粉末，并對整個實驗過程進行監測和分析，同時還考察 CaCO3-PEG分散體系的流變性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

無水氯化鈣(分析純)，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；無水碳酸鈉(分析純)和氯化鈉(分析純)，由天津市大茂化學試劑廠提供；相對分子質量為200的聚乙二醇(化學純)，由國藥集團化學試劑有限公司提供；水均為蒸餾水。

1.2 機械化學法制備碳酸鈣

采用機械化學法，稱取物質的量比為1:1的無水氯化鈣和無水碳酸鈉，將其混合裝入球磨罐中，球料質量比為10:1。在275 r/min轉速下，機械球磨4 h。把反應后的粉末進行熱處理，在350 ℃保溫1 h，使反應充分進行，并隨爐冷卻到室溫。最后將粉末用蒸餾水進行洗滌，經過抽濾、干燥、研磨和過篩，最終得到納米碳酸鈣。

1.3 CaCO3-PEG分散體系的制備

以相對分子質量為200的聚乙二醇(PEG200)為分散介質，邊攪拌邊在聚乙二醇中加入CaCO3，然后，用變頻行星球磨機攪拌3 h；最后，將樣品放入超聲波分散儀中分散10 min，除去氣泡。

1.4 CaCO3粒子的表征和分析

采用日本理學D/max?rA轉靶X線衍射儀(XRD)，以Cu靶(λ=1.540 6 nm)為激發源，工作電流為20 mA，工作電壓為40 kV，對反應時間分別為1 min，1 h，2 h和4 h的混合粉末取樣進行物相分析，并對熱處理后的 CaCO3以及清洗后的納米 CaCO3樣品進行物相分析。利用日本電子 JSM?6360LV高低真空掃描電鏡(SEM)觀察制備的納米碳酸鈣樣品形貌。

1.5 CaCO3-PEG分散體系流變性能的測試

采用美國TA公司AR2000型應力控制流變儀測試 CaCO3-PEG分散體系的流變性能。使用錐板夾具(錐弧度為2°，板直徑為40 mm)，溫度恒定為30 ℃，應變速率為 1～100 s?1。

2 結果與分析

2.1 CaCO3的制備與表征

2.1.1 反應時間對反應過程的影響

CaCl2和 Na2CO3固相反應具有負的吉布斯自由能，使得在機械球磨的過程中反應能向右進行。

CaCl2+Na2CO3=CaCO3+NaCl?100 kJ圖1所示為反應過程中粉末混合物在不同的反應時間的XRD譜。從圖1可以看出各反應物和生成物的物相。從圖 1(a)可以看出：機械化學反應剛開始 1 min時，反應還未開始并無碳酸鈣生成；而當反應進行到1 h時(圖1(b))，反應物Na2CO3和CaCl2的衍射峰已經很弱小難以檢測，而碳酸鈣的衍射峰很明顯，這表明隨著機械化學反應時間的延長反應向右進行。隨著反應時間的繼續延長，碳酸鈣的衍射峰加強，而Na2CO3和CaCl2的衍射峰消失；而當反應進行到2 h后，對比圖1(c)和圖1(d)可知，各衍射峰幾乎沒有變化，表明該反應在約2 h左右就基本反應完全。

圖1 不同反應時間混合物的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of mixture at different reaction time

2.1.2 熱處理對反應產物的影響

由于采用機械球磨，產物CaCO3不可避免地在反應過程中會產生大量的晶格缺陷，為了盡量減少晶格缺陷得到晶粒完整的CaCO3，需要對機械球磨后的產物進行熱處理。

圖2所示為機械球磨反應后經不同處理后混合物的XRD譜。對比圖2(a)與圖2(b)可見：熱處理后CaCO3的衍射峰明顯變長變尖，這表明熱處理有效地減少了晶體缺陷，得到了較完整的CaCO3粒子。

而且通過觀察熱處理前后的SEM像(圖3)，也可以發現CaCO3的形貌發生了明顯的轉變。熱處理前(圖3(a))碳酸鈣粉末為不規則的顆粒狀，而熱處理后(圖3(b))轉變為形貌規則的方解石型。這與 XRD的分析結果一致，而且證實了 Tsuzuki等[17]的研究結果，在350 ℃左右CaCO3會有明顯的晶化轉變。另外，從圖2(c)可發現：經過洗滌后干燥處理，可把混合在CaCO3中的 NaCl除去。經洗滌的產物為單一的方解石型納米碳酸鈣，與碳酸鈣的標準峰一致。

圖2 機械球磨反應后混合物經不同處理后的X線衍射譜Fig.2 XRD patterns of as-milled powders after being treated by different processes

圖3 碳酸鈣的SEM像Fig.3 SEM images of calcium carbonate

2.2 CaCO3-PEG分散體系的流變性能及機理

2.2.1 流變曲線

圖 4所示是 3種不同 CaCO3體積分數的CaCO3-PEG分散體系的流變曲線。從圖4可以發現：在低剪切速率下，隨著剪切速率的增加，CaCO3-PEG分散體系的黏度逐漸降低，出現剪切變稀現象；而當剪切速率到達拐點(即臨界剪切速率)時，分散體系卻出現剪切增稠現象，即隨著剪切速率的增加，CaCO3-PEG分散體系的黏度升高。值得注意的是：隨著體積分數的增加，剪切增稠現象也越明顯。具體表現為臨界剪切速率降低，即體積分數越高，越早出現剪切增稠；而且42%的體積分數的分散系出現了非連續剪切增稠，即在剪切增稠達到最大值后黏度又開始下降，出現第2次剪切變稀。

圖4 CaCO3-PEG分散體系剪切增稠曲線Fig.4 Shear thickening curves of CaCO3-PEG suspension

2.2.2 微觀機理

分散體系黏度的變化正是體系微觀結構變化及其內部基團間相互作用的宏觀體現。有關剪切增稠的微觀機理主要是Brad等[18]通過Stokesian動態模擬，提出的“粒子簇”生成機理。

隨著剪切應力的增大，分散體系微觀結構的變化如圖5所示。在體系未施加任何外加應力時，整個體系處于動態平衡狀態，粒子在分散體系中是雜亂無章的運動，如圖 5(a)所示；隨著外加應力的增大，粒子在流體作用力的作用下，逐漸成為較為有序的結構，如圖5(b)所示，因此，體系黏度開始下降；流體作用力是隨著剪切力σ的增大而增大的，當流體作用力剛好平衡體系中的布朗作用力和分子間斥力時，流體作用力克服粒子間斥力，促使了“粒子簇”的生成，隨著剪切應力的進一步增大，“粒子簇”也將變大，這就促使分散體系表觀黏度η急劇增大，如圖5(c)所示。這能很好地解釋CaCO3-PEG分散體系的流變行為。

圖5 “粒子簇”生成示意圖Fig.5 Schematic illustration of formation of hydroclusters

3 結論

(1) 通過機械化學法, 利用CaCl2與Na2CO3發生的固態置換反應可以在常溫下制備出單一方解石形貌的碳酸鈣。

(2) 以相對分子質量為 200的聚乙二醇為分散介質，納米為分散相制得的分散體系在低剪切速率下剪切變稀，而在高剪切速率下剪切變稠；在剪切過程中，隨著CaCO3體積分數的增大，臨界剪切速率降低，剪切增稠現象更加明顯，還會出現非連續剪切增稠現象。

(3) Brady提出的“粒子簇”生成機理能很好地解釋CaCO3-PEG分散體系在剪切時的流變行為。

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