氧化硼對鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的影響

秦紅梅，廖其龍，＊，潘社奇，王 巍

（1.西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010；2.表面物理與化學國家重點實驗室，四川 綿陽 621907）

高放廢物（HLW）是一多組分的復雜體系，不可能用同一種方法將不同高放廢物進行固化［1］。玻璃陶瓷固化兼有玻璃固化和陶瓷固化的優點，可固化長壽命的放射性核素（如錒系元素），使它們進入更具耐久性的晶相中，而其他大部分的核素則容納在不具有選擇性固化的玻璃相中。研究［2－4］表明，鐵磷酸鹽（IP）玻璃具有很好的化學穩定性，因含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些貴金屬氧化物或稀土金屬氧化物的核廢料在IP玻璃中有較大的溶解度，用它作為高放廢物固化基礎玻璃，很多性能都優于硼硅酸鹽基礎玻璃。Bingham 等［5－6］將B2O3摻入到40Fe2O3－60P2O5體系玻璃中，并對其熱穩定性、鐵離子環境、浸出性能和輻照穩定性等進行評價，研究結果表明，在Fe2O3－P2O5體系玻璃中加入一定量B2O3，對該體系玻璃化學穩定性的影響較小，但基礎玻璃的熱穩定性大幅提高，輻照穩定性也較好。另外，B2O3具有增加低溫黏度、降低高溫黏度的作用，還有很高的熱中子吸收系數和質量吸收系數。本研究擬在組成為36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中直接加入B2O3或以B2O3代替部分Fe2O3加入，以此為基礎玻璃來固化模擬的高放廢物，以探討B2O3摻量對IP玻璃陶瓷固化體結構與性能的影響。

1 實驗

1.1 模擬高放廢物組成的確定

在實驗室模擬高放廢物固化研究中，TRU＋U為超鈾元素，有很強的放射性，常用與其化學性質相似的Zr代替［7］。三價和四價的錒系元素用Ce來模擬，且Ce和Pu具有相似的化學性質，也可用于模擬武器級Pu［8］。根據我國高放廢液的特點［1］，確定研究的模擬高放廢物組成列于表1。

1.2 玻璃陶瓷固化體的制備

1）基礎玻璃的制備

在組成為36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中加入B2O3作為基礎玻璃，加入方式為：1）以36Fe2O3－54P2O5－10CaF2為基準，直接加入 0、5%、10%、15%（摩爾分數，余同）的 B2O3（記為0B、5B、10B和15B）；2）以B2O3直接代替5%、10%、15% 的 Fe2O3（記 為 5BF、10BF 和15BF）。配方中加入10%的CaF2作為助熔劑。由分析純原料（＞99%的Fe2O3、NH4H2PO4、H3BO3、CaF2）按表2所設計的玻璃組成進行配料，將配料混合均勻后置于粘土坩堝中，在高溫爐中升溫至1 100℃并保溫1～2h后將玻璃液水淬，烘干，磨細，過200目篩備用。

表1 高放廢物的模擬金屬氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW

表2 基礎玻璃的氧化物組成Table 2 Composition of glass matric

2）玻璃陶瓷固化體的制備

將高放廢物模擬金屬氧化物（表1）和玻璃粉按80∶20（質量比）的比例配料，以無水乙醇為分散劑，球磨10h混合均勻，加入5%的PVA作粘結劑造粒，過80目篩，在40MPa下成型為直徑12mm的圓柱（長徑比約為1），烘干的固化坯體以1℃／min的速率升溫，在500℃下保溫1h排膠，然后以3℃／min的速率升溫至920℃保溫3h，最后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品性能測試與結構分析

試樣的DTA測試用儀器為德國耐馳儀器公司STA499C“熱重／差熱”同步熱分析儀。測試溫度為室溫～1 000℃，升溫速率為10℃／min，空氣氣氛。

用游標卡尺測量試樣的直徑、厚度，電子天平測量試樣的質量，計算試樣的體積密度。

試樣的XRD測試用日本理學公司的D／max－RB型 X射線衍射儀，2θ角為10°～80°。

采用KBr壓片法用270－30紅外光譜儀對所制備的試樣在2 000～400cm－1范圍進行紅外吸收光譜（FTIR）測試。

用溶解速率法（DR）測定玻璃陶瓷固化體的化學穩定性，其測試方法為：將樣品（φ12mm，高徑比約為1的圓柱體）分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗3次，每次3～5min，清洗后放入110℃的烘箱中干燥2h，在干燥器內冷卻至室溫，稱其重量（±0.1mg）。將試樣用細塑料線拴住懸掛于聚乙烯塑料瓶中，加入去離子水的體積V水和試樣表面積S試樣的比值V水／S試樣＝10cm，置于（90±2）℃的烘箱中，分別在3、7、14、28d將樣品取出稱量（每次稱量前都要干燥至恒重）。由下式計算試樣質量損失速率：

式中：DR為塊體試樣的質量損失速率，g／（cm2·min）；ΔW為每個浸泡周期試樣的失重，g；SA為試樣表面積，cm2；t為浸泡時間，min。

2 結果與討論

2.1 DTA分析

部分試樣的DTA曲線如圖1所示。玻璃的DTA曲線通常有至少1個吸熱峰，在吸熱峰對應溫度的更高溫度會出現至少1個放熱峰。吸熱歸因于玻璃在該溫度發生了結構松弛，在吸熱開始的溫度對應于該玻璃試樣的玻璃轉變溫度tg，低于該溫度玻璃的結構是完整的。放熱歸因于玻璃試樣的析晶，第1個開始放熱的溫度對應于玻璃的開始析晶溫度tc1。通常，tg增加表明玻璃網絡結構得到了增強，玻璃網絡結構更不易調整，tg減小表明加入離子減弱了玻璃的網絡結構。在DTA分析中，Hruby理論［9］可用來定性地表征玻璃的形成性和熱穩定性。根據該理論，tc1－tg越大，玻璃的熱穩定性和玻璃形成性越好。

從圖1可看出，固化體試樣有1個吸熱峰出現在360～400℃之間，但玻璃轉變溫度不是很明顯，可見固化體中玻璃相含量較少。放熱峰位于700～900℃之間，通過大量實驗得出，在920℃下保溫3h制得的固化體最好，所以，將析晶溫度定為920℃，保溫時間為3h。

圖1 部分試樣的DTA曲線Fig.1 DTA curves for some samples

2.2 體積密度

圖2示出固化體的密度隨B2O3摻量及不同摻入方式的變化?？煽闯?，直接加入B2O3時，隨摻量的增大，密度先增大后減小，在B2O3摻量為10%時密度達到最大，約為2.32g／cm3。而B2O3代替Fe2O3摻入時，試樣的密度隨其摻量的增大也是先增大后減小，在10BF時達到極值點，即10%的B2O3代替Fe2O3時密度達到最大，為2.75g／cm3。

圖2 摻不同含量B2O3的固化體試樣密度Fig.2 Density for wasteform samples doped with different B2O3contents

由于存在硼反?，F象，開始時有較多的非玻璃網絡形成體氧化物，硼的存在形式由硼氧三角體轉變為硼氧四面體，從而加強了網絡結構，更多的金屬氧化物進入網絡間隙中，所以固化體密度逐漸增大。隨著硼摻量的增加，網絡修飾體提供的氧不是用于形成硼氧四面體，而是以非橋氧形式出現于三角體中，結構網絡連接減弱，密度也隨之下降。

在B2O3代替Fe2O3摻入時，由于玻璃網絡中間體Fe2O3大量被玻璃網絡形成體B2O3取代，這樣基礎玻璃便可容納更多的非玻璃網絡形成體氧化物，所以密度較高。

固化體的密度主要取決于它的組成和結構，與原子的質量、堆積密度及配位數等有關，是表征其結構的一個指標。固化體的密度較高，有利于減小高放廢物固化體的體積，從而便于固化核廢料。因此，以10%的B2O3代替Fe2O3摻入時，在920℃下保溫3h燒成的固化體試樣密度較高，更有利于固化放射性廢物。

2.3 化學穩定性分析

經浸泡后樣品顏色、形狀基本無變化，浸出液為無色透明液體，與浸出前無異，浸出液pH變化也不大。只有15B試樣容器底部觀測到部分沉淀，樣品有開裂和掉渣，pH由浸出前的6變為4；15BF表面有白色浸出物，pH變化較大，由浸出前的6變為2～4。這兩組配方制備的固化體試樣體積密度相對來說有所降低，尤其是15B試樣密度是7組試樣中最低的，結構不是很致密，易受浸出液侵蝕，15B和15BF試樣的浸出液pH隨浸泡時間的延長而降低，表明固化體與去離子水存在離子交換，固化體中的堿性離子浸出，使得浸出液顯酸性。

圖3為試樣在90℃去離子水中不同浸泡周期的質量損失速率。3～14d的質量損失速率逐漸降低，浸出率為10－7～10－8g／（cm2·min），可見固化體的化學穩定性較好。然而在14～28d的過程中，浸出率有升有降，較為穩定的是10BF試樣，28d的質量浸出率為7.81×10－9g／（cm2·min），表明至少在 28d時試樣還具有很好的化學穩定性。一般來說，試樣在3d時浸出率均較高，隨著時間的延長會迅速下降，直到趨于穩定，達到平衡。存在反常的原因是：15B試樣體積密度較小，結構不是很致密，較易受浸出液侵蝕，浸泡28d結構還未達到穩定，容器底部還有少量掉渣，降低的幅度較大還有可能是未充分烘干。另外，以B2O3代替Fe2O3摻入的試樣28d的浸出率較直接摻入B2O3的都低，化學穩定性較好。這與固化體試樣密度較高有關。

圖3 試樣在90℃去離子水中不同浸泡周期的質量損失速率Fig.3 Dissolution rate for samples measured in DIW at 90 ℃in different periods

2.4 XRD分析

圖4為部分試樣的XRD圖譜。從圖4可知，固化體試樣的主晶相為獨居石。另外，樣品中還引入了少量SiO2，是由于用粘土坩堝熔融玻璃以及玻璃粉和原料的研磨過程中引入的。天然自生的獨居石常含有許多放射性元素，在自然界中歷經了上億年的地質作用卻依舊穩定存在，具有很好的化學穩定性，有利于固化高放廢物。在獨居石結構中，Ce、La等位于［PO4］四面體的包圍之中，這樣就使得高放廢物中半衰期很長的錒系、鑭系元素等作為獨居石型結構礦物的主要成分而固化。

圖4 部分固化體試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for some wasteform samples

2.5 紅外光譜分析

圖5為部分玻璃基體（用G標出）和固化體試樣的FTIR譜圖。由文獻［10］可知，天然獨居石的吸收峰分別是：位于1 092～1 090、1 059～1 056、1 019～1 017cm－1的 3 個［PO4］3－的非對稱伸縮振動，位于995～997cm－1的O—P伸縮振動，位于953～954cm－1和615～618cm－1的兩個Ln—O位移振動，以及位于561、538～541cm－1的2～3個［PO4］3－的彎曲振動。有研究［11］表明，偏磷酸基團［PO3］－ 的特征吸收峰在1 250～1 280cm－1處，而焦磷酸基團［P2O7］4－的特征吸收峰位于700～800cm－1。從圖5可看出，獨居石的紅外特征峰幾乎全部出現，證明獨居石相的大量存在，這從XRD分析中也可看出；在690cm－1處微弱的吸收峰可歸結為焦磷酸鹽［P2O7］4－ 的吸收峰，在1 250～1 280cm－1處未發現偏磷酸基團［PO3］－ 的吸收峰存在。因此，可推測固化體試樣中含有大量的正磷酸基團［PO4］3－和少量焦磷酸基團［P2O7］4－，而無偏磷酸基團［PO3］－ 存在。這也是固化體具有較高化學穩定性的原因所在。

圖5 部分玻璃陶瓷固化體試樣的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra for some glass－ceramic wasteform samples

此外，從圖5還可看出，直接摻入10%的B2O3和以10%的B2O3代替Fe2O3摻入對玻璃基體的網絡結構幾乎無任何影響。而包容HLW的氧化物進行析晶之后的固化體試樣10BF和10B的FTIR圖譜差異較大。

10BF試樣的圖譜各吸收峰均較強，10BF在1 300cm－1附近有明顯的吸收峰，表明結構中有大量B—O—B鍵形成［12］，而10B試樣在此處的吸收峰則不很明顯，由此可推斷該試樣結構中含有大量的單個［BO3］三角體。另外，10BF試樣在紅外光譜上表征［BO4］四面體彎曲振動的690cm－1處的吸收峰明顯較強，表明結構中［BO4］四面體較多。

在固化體的結構中，孤島狀［PO4］3－陰離子團增加，使得在結構中形成了許多“孔洞”（或網絡中未被占據的位置），這些“孔洞”更適合于被金屬陽離子所占據，使固化體中能夠容納大量的不同尺寸、不同電荷的陽離子，容納在“孔洞”中的金屬離子能改善固化體的化學穩定性。化學穩定性測試結果也表明，10BF試樣具有更高的化學穩定性。

3 結論

在 組 成 為 36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的 玻璃中加入B2O3作為基礎玻璃，用來固化20%（質量分數）的模擬高放廢物，B2O3摻入量和摻入方式對鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體有較大影響。

1）無論直接摻入B2O3還是代替Fe2O3摻入時，隨著硼摻量的增大，密度均是先增大后減小，以10%（摩爾分數）B2O3代替Fe2O3摻入制備的固化體試樣較為致密，為2.75g／cm3，28d的浸出率約為7.81×10－9g·cm－2·min－1，化學穩定性最好。

2）固化體的主晶相為獨居石；固化體試樣中含有大量正磷酸基團［PO4］3－和少量焦磷酸基團［P2O7］4－，無偏磷酸基團［PO3］－ 存在，試樣中部分B主要是以［BO4］四面體存在，有利于提高試樣的化學穩定性。同時，高放廢物中的金屬氧化物填充了結構中的“孔洞”，改善了固化體的化學穩定性，使得試樣具有非常好的化學穩定性。

［1］宋崇立.分離法處理我國高放廢液概念流程［J］.原子能科學技術，1995，29（3）：201－208.SONG Chongli.The concept flowsheet of partitioning process for the Chinese high－level liquid waste［J］.Atomic Energy Science and Technolo－gy，1995，29（3）：201－208（in Chinese）.

［2］MARASINGHE G K，KARABULUT M，RAY C S，et al.Properties and structure of vitrified iron phosphate nuclear wasteforms［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2000，263＆264：146－154.

［3］HUANG Wenhai，DAY D E，RAY C S，et al.Vitrification of high chrome oxide nuclear waste in iron phosphate glasses［J］.Journal of Nuclear Materials，2004，327（1）：46－57.

［4］黃文旵，周萘，Day D E，等.Cr2O3對高放核廢料磷酸鹽玻璃固化體的影響［J］.無機材料學報，2005，20（4）：842－850.HUANG Wenhai，ZHOU Nai，DAY D E，et al.Effect of Cr2O3on the HLW iron phosphate glass wasteforms［J］.Journal of Inorganic Materials，2005，20（4）：842－850（in Chinese）.

［5］BINGHAM P A，HAND R J.Structure and properties of iron borophosphate glasses［J］.Phys Chem Glasses：Eur J Glass Sci Technol B，2006，47（4）：313－317.

［6］BINGHAM P A，YANG G，HAND R J，et al.Boron environments and irradiation stability of iron borophosphate glasses analysed by EELS［J］.Solid State Sciences，2008，10：1 194－1 199.

［7］呂彥杰.模擬α－高放廢液獨居石磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的研究［D］.武漢：中國地質大學，2008.

［8］LOPEZ C，DESCHANELS X，BARTA J M，et al.Solubility of actinide surrogates in nuclear glasses［J］.Journal of Nuclear Materials，2003，312（1）：76－80.

［9］HRUBY A.Evaluation of glass－forming tendency by means of DTA［J］.Czechoslovak Journal of Physics，1972，22（11）：1 187－1 193.

［10］Minerals infrared grating spectra：Vol.l［M］.Philadelphia，PA，USA：Sadtler Research Laboratories，Inc.，1973.

［11］何涌，張保民.獨居石微晶玻璃中玻璃相含量的紅外光譜定量測定［J］.光譜學與光譜分析，2003，23（2）：262－264.HE Yong，ZHANG Baomin.Quantitative determination of glass content in monazite glass－ceramics by IR technique［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2003，23（2）：262－264（in Chinese）.

［12］法默V C.礦物的紅外光譜學［M］.應育浦，汪壽松，李春庚，譯.北京：科學出版社，1982：159.