梯度型折射率聚合物光纖的研究

周鴻穎 陳家璧 胡群華

(上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院1，上海 200093;東華大學(xué)理學(xué)院2，上海 200051)

0 引言

聚合物光纖(polymer optical fiber，POF)具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、連接方便和抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)，成為短距離寬帶通信網(wǎng)的理想選擇。因此，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車、工業(yè)自動(dòng)化等方面，是光纖入戶理想的材料[1－3]。近年來(lái)，隨著高分子材料科學(xué)的發(fā)展，對(duì)新型的聚合物光纖，如耐熱、耐濕、耐輻照、高度光敏等特種聚合物光纖的研究開(kāi)辟了其在航天、高溫、傳感等領(lǐng)域的新應(yīng)用[4－6]。

聚合物光纖按折射率分為階躍型光纖和梯度型光纖兩類。階躍型光纖的纖芯折射率分布均勻，芯層折射率大于包層并在兩者分界面上突變。階躍型聚合物光纖(step idex polymer optical fiber，SI POF)具有嚴(yán)重的模式色散、窄帶寬等缺點(diǎn)，多數(shù)應(yīng)用于車燈監(jiān)控、照明等方面。梯度型光纖的纖芯折射率沿其徑向呈拋物線分布。光線傳輸?shù)穆窂浇茷檎也ǎ煌肷浣堑墓饩€的傳輸軌跡不同，但最終都匯聚在軸線，稱之為自聚焦效應(yīng)。這可以使不同模式的光在芯層中傳播的延時(shí)差變小，從而在很大程度上減小模式色散而提高光纖的帶寬，擴(kuò)大通信容量。因此梯度型聚合物光纖(graded index polymer optical fiber，GI POF)受到更多的關(guān)注[7]。

梯度型聚合物光纖的制備大多采用界面凝膠法聚合，但經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生氣泡以及局部不透明等問(wèn)題導(dǎo)致失敗，有人提出采用溶脹－凝膠聚合法和引發(fā)劑擴(kuò)散法解決[8]。本文采用界面凝膠聚合法，通過(guò)離心旋轉(zhuǎn)并改變聚合溫度及時(shí)間等條件解決了這一問(wèn)題，并制備了透明、無(wú)氣泡的GI POF預(yù)制棒。利用拉絲爐將預(yù)制棒熱拉絲成纖，最終得到了透明、連續(xù)、性能優(yōu)良的GI POF。

1 制備預(yù)制棒

1.1 材料

將甲基丙烯酸甲酯(MMA)原料與5%NaOH溶液充分混合，去除摻入的阻聚劑;然后用蒸餾水洗至樣品呈中性;經(jīng)兩次減壓蒸餾后取得純凈的MMA。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇，摻雜劑為二苯亞砜(DPSO)。

在單體MMA中加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑后放入試管中，通過(guò)離心法反應(yīng)12 h，制成一端封閉的純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)管，作為預(yù)制棒的包層部分。

1.2 GI POF預(yù)制棒的制備

試驗(yàn)的配方混合物為 MMA、0.15%AIBN、0.15%十二硫醇、10%DPSO。

將混合物加入PMMA管中，封閉另一端后放入水平離心旋轉(zhuǎn)設(shè)備上，并置于40～120℃恒溫槽中，在1 000～2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下充分反應(yīng)，即得到無(wú)氣泡、透明的聚合物光纖預(yù)制棒。離心旋轉(zhuǎn)設(shè)備如圖1所示。

圖1 離心旋轉(zhuǎn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the centrifugal rotation equipment

1.3 GI POF測(cè)試及拉絲成纖

光纖預(yù)制棒的折射率采用PK2600型YORK預(yù)制棒分析儀測(cè)得，匹配油折射率為1.472。POF預(yù)制棒折射率分布如圖2所示。

圖2 POF預(yù)制棒折射率分布圖Fig.2 Refractivity index distribution of the POF prefabricated rod

在設(shè)定條件下，用制備的GI POF預(yù)制棒進(jìn)行熱拉絲成纖試驗(yàn)，得到了實(shí)心無(wú)缺陷、透明、連續(xù)、直徑為3 mm的GI POF。整個(gè)過(guò)程中，通過(guò)絲徑測(cè)試儀實(shí)時(shí)反饋成纖的直徑，系統(tǒng)將其與預(yù)設(shè)值相比較來(lái)調(diào)節(jié)收絲的速率，控制光纖的直徑。拉絲裝置如圖3所示。

圖3 拉絲裝置示意圖Fig.3 Diagram of the drawing bench

圖3中，v1和v2分別為送棒和拉絲速度。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合原理

界面凝膠法是源于高分子聚合過(guò)程中的凝膠效應(yīng)。在聚合物基質(zhì)和單體的接觸面上，當(dāng)單體與聚合物的溶解參數(shù)相近時(shí)，單體會(huì)輕微地溶解聚合物，并在界面形成一個(gè)凝膠薄層。由于凝膠效應(yīng)的作用，凝膠層中的聚合速度大于單體本體中的聚合速度，這樣沿徑向產(chǎn)生一個(gè)聚合物的濃度梯度[9]。為了形成所需要的折射率分布，聚合反應(yīng)的溫度和速度控制、摻雜劑的濃度和種類的選擇是關(guān)鍵。

試驗(yàn)中采用低折射率的MMA單體聚合，而摻雜劑DPSO為高折射率分子，起到調(diào)節(jié)折射率的作用，但不參與聚合。聚合開(kāi)始時(shí)，由于凝膠加速效應(yīng)，使固化過(guò)程從PMMA管內(nèi)壁向中心推進(jìn)，MMA分子和DPSO分子向凝膠相擴(kuò)散。DPSO分子體積較大，向凝膠相擴(kuò)散的速度較慢，故被逐漸地濃縮在中心區(qū)域。聚合反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。在反應(yīng)初期，將混合溶液放入PMMA管中，在反應(yīng)中期，則形成凝膠相，而反應(yīng)后期，摻雜分子的中心區(qū)域濃度較高。

圖4 聚合反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.4 Reaction mechanism of the polymerization

試驗(yàn)中將反應(yīng)物放入PMMA管中進(jìn)行離心旋轉(zhuǎn)。在離心力作用下，DPSO的擴(kuò)散作用會(huì)加速，導(dǎo)致中心濃度低、邊緣濃度高;而凝膠加速作用，使其聚合時(shí)呈中心濃度高、邊緣濃度低的分布，二者作用相反。因而折射率分布是界面凝膠聚合和離心旋轉(zhuǎn)的共同作用結(jié)果。

從圖2可以看出，POF折射率呈梯度型折射率分布。由此可知聚合反應(yīng)使DPSO中心濃度高、邊緣濃度低的分布的作用大于離心旋轉(zhuǎn)使DPSO濃度分布相反的影響。

2.2 離心旋轉(zhuǎn)抑制氣泡產(chǎn)生

界面凝膠聚合反應(yīng)制備GI POF預(yù)制棒時(shí)，經(jīng)常因?yàn)楫a(chǎn)生氣泡導(dǎo)致試驗(yàn)失敗。綜合得出，試驗(yàn)中產(chǎn)生氣泡的原因主要有兩種，一是因?yàn)槟z效應(yīng)的反應(yīng)自加速，小范圍處產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致MMA單體汽化，在高粘度的體系中無(wú)法擴(kuò)散形成氣泡;二是因?yàn)榫酆蠒r(shí)體積收縮產(chǎn)生的空隙。而通過(guò)離心作用會(huì)使液體接觸充分，局部過(guò)熱現(xiàn)象減少;同時(shí)因?yàn)閺?qiáng)大的離心力，使體積收縮的空隙立刻被MMA液體填補(bǔ)。可見(jiàn)離心旋轉(zhuǎn)是抑制氣泡產(chǎn)生的有效手段。

2.3 聚合條件分析

測(cè)試樣品的具體工藝過(guò)程如表1所示。

表1 工藝過(guò)程Tab.1 Techical process

甄珍等人曾經(jīng)討論過(guò)凝膠聚合反應(yīng)中聚合反應(yīng)條件對(duì)GI POF預(yù)制棒的折射率分布的影響，但其僅采用恒溫方法進(jìn)行試驗(yàn)[10]。在聚合過(guò)程中緩慢、分階段的升溫可以讓反應(yīng)進(jìn)行得更平穩(wěn)、更充分。混合物中AIBN和BPO的分解溫度分別為80℃和100℃，一旦溫度過(guò)高分解，會(huì)生成N2，同時(shí)，引發(fā)劑減少，使聚合反應(yīng)速度變慢，導(dǎo)致聚合物分子量上升，不利于后續(xù)的拉絲成纖。綜合考慮后試驗(yàn)采用逐級(jí)升溫的方法，3個(gè)樣品各溫度階段的保溫時(shí)間長(zhǎng)度不同。由圖2可看出，樣品在邊緣處的折射率分布較一致，雖然45℃反應(yīng)的時(shí)間差別很大，但此時(shí)聚合反應(yīng)緩慢，溫度對(duì)折射率分布的影響較小。當(dāng)升溫到70℃后反應(yīng)增強(qiáng)，比較3個(gè)樣品中段半徑的折射率分布隨著反應(yīng)時(shí)間的增加變得更加陡峭。由此可看出，隨著時(shí)間增加，聚合反應(yīng)的影響大于離心旋轉(zhuǎn)的影響，對(duì)折射率的分布起到?jīng)Q定性的作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文利用離心旋轉(zhuǎn)裝置，采用界面凝膠法制備出具有折射率梯度分布的PMMA聚合物光纖預(yù)制棒，利用拉絲機(jī)將其熱拉伸成纖，制備出POF。經(jīng)測(cè)試得出制備的POF的折射率分布是梯度折射率分布，說(shuō)明界面凝膠反應(yīng)對(duì)折射分布的影響大于離心旋轉(zhuǎn)的影響，同時(shí)又能夠消除聚合反應(yīng)中產(chǎn)生氣泡的不良因素。這種方法是較好的GI POF預(yù)制棒的制備方法。初步分析不同聚合溫度時(shí)間對(duì)折射率分布的影響，對(duì)于制備光纖預(yù)制棒有一定的指導(dǎo)意義，如果進(jìn)一步研究摻雜濃度、溫度、分子體積等條件，可以完善聚合物光纖的制備條件，得到性能優(yōu)良的樣品。

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