電石法聚氯乙烯生產中汞污染減排初探

杜樹忠

（云南鹽化股份有限公司，云南昆明650011）

電石法聚氯乙烯生產中汞污染減排初探

杜樹忠

（云南鹽化股份有限公司，云南昆明650011）

根據電石法生產聚氯乙烯過程中汞流向的查定結果，制定了減少廢水排放的措施。介紹了低汞觸媒的使用和合成氣中汞的回收情況。

電石法PVC；汞污染；查定；含汞廢水；低汞觸媒

電石法氯乙烯合成反應采用以活性炭為載體的氯化汞觸媒，由于氯化汞在高溫下易于升華，在高溫反應過程中總有一定量的氯化汞進入反應生成的合成氣中，精制合成氣工藝不同，產生的污染程度和方式也不同。加上觸媒中毒、積炭堵塞等因素導致觸媒失活，氯化汞觸媒必然產生一定的消耗。

由于汞是一種稀缺資源，而且污染嚴重，已引起國際上的高度關注，在電石法氯乙烯無汞觸媒開發成功之前，降低觸媒汞消耗和生產過程汞污染，已成為電石法聚氯乙烯企業和氯化汞觸媒行業必須面對的問題。

云南鹽化股份有限公司氯堿裝置位于云南昆明安寧市，為云南省重化工密集區，地處長江上游，屬環境敏感流域。早在2008年，昆明市人民政府就明確要求，區域內所有經處理外排的廢水水質必須達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A標準。對此，該公司積極響應，制定了確保“達標排放”，最終實現廢水“零排放”的總體目標，圍繞汞污染減排，做了大量的工作和研究，取得了一些進展。

1 汞流向的查定

該公司10萬t/a PVC裝置于2006年初建成，采用的是當時國內的典型工藝組合。要制定有效的治理方案，必須把裝置運行現狀摸清，特別是汞的流向和裝置內汞的平衡。

1.1 分析方法的優化、改進及查定方案的實施

盡管10萬t/aPVC裝置配套了較為齊全的檢測手段，基本能完成日常生產組織中的原料、中控、安全、環保和衛生分析的要求，但要完成汞流向的查定工作還需進一步研究各工藝過程中不同物料形態的分析方法。結合電石法氯乙烯的物料特點，增加了冷原子吸收分析儀和微波消解裝置。

為了確保分析數據的準確性，對不同形態的含汞樣品進行了方法研究和分析，獲得了較為系統的生產數據，為制定查定方案奠定了基礎。

考慮到10萬t/aPVC裝置已建成投產2年多，要在短期內摸清PVC裝置汞平衡，獲得完整、可信的數據有極大的難度。所以汞的查定側重于盡快摸清汞的流向及流失規律，特別是盡早查明污染源，按照物料流向，從混合脫水到干燥尾排氣進行了全方位的系統分析。

氣體樣有精餾尾排氣、旋風干燥排氣、抽觸媒真空泵排氣等，生產裝置內不同點大氣環境濃度，進出活性炭除汞器合成氣；液體樣有混合脫水冷凝酸、廢鹽酸、堿洗塔廢堿、機前冷凝水、成品冷凝器排水、離心母液、電石渣上清液、真空泵循環液、地溝及總排廢水等；固體樣有觸媒、廢活性炭、鋸末、污泥等。

目前已完成檢測方法優化和改進，PVC生產工藝過程中汞的流向調查檢測，含汞廢水治理裝置實驗、運行數據檢測，共取得各類數據12 700多個。監測數據表明，生產裝置內環境大氣中檢測結果較低，遠低于《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分化學有害因素》（GBZ 2.1）限值。固相樣檢測結果受樣品代表性及數據量、分析手段及方法等限制，其結果尚不能支持裝置汞平衡的建立，只要嚴格執行危險廢物管理的相關規定，固體廢棄物污染是可以得到控制的。

1.2 查定結果

在初步查定過程中，根據監測數據不斷進行調整方案，分別采取普遍排查、重點監測、持續關注等方式。按照排查結果，有條件的，立即進行了整改。對零散排放的含汞廢水進行收集，循環復用后，送到含汞廢水處理裝置。隨著清污分流、雨污分流等措施的實施，氯乙烯裝置界區內地溝和總排水中汞的含量逐漸下降，實現了穩定的達標排放。系統查定工作持續約半年，監測數據基本可反映生產負荷、運行現狀、整改效果、裝置本底差異等，通過解讀監測數據，認定，活性炭脫汞器可高效地除去合成氣中的汞；副產鹽酸中汞含量隨著脫汞器中活性炭的使用時間，呈極緩慢上升的趨勢，可作為判斷脫汞效果的依據；堿洗滌塔廢堿含汞量較低，說明合成氣中的汞得到了有效的截留；轉化廠房地坑廢水含汞量變化極大，汞的污染主要來源于觸媒更換時的潑撒，必需高度重視，一旦對裝置區排水系統產生污染，很難短期恢復，也易發生事故排放。

2 措施的制定和實施

面對當地較高的環境保護要求，該公司在制定削減汞污染方案滿足（GB18918-2002）一級A標準的同時，積極研究并制定了最終實現廢水“零排放”的總體方案，實施了技術較為成熟的離心母液生化（深度）處理、乙炔清凈廢次鈉循環回用等項目。

2.1 含汞廢水的處理

目前，行業內絕大多數氯堿廠處理汞廢水一般采用硫化法，處理后能夠滿足回用和排放要求。而該公司總排口要達到的排放標準是＜0.001 mg/L，按這一標準必須重新評價現有生產裝置的每一個環節。

2.1.1 涉汞廢水的控制

根據含汞廢水處理的特點，廢水要得到經濟、有效的治理必須大幅減少低含汞污水的產生量，因此，制定了“清污分流、雨污分流、收集回用、逐級提高廢水含汞濃度”的方案。

（1）設置新廢水收集地坑。將堿洗滌塔至單體貯槽之間和氣柜的所有排水收集進氣柜圍堰內新設的地坑中，用作堿洗滌塔、脫酸塔的工藝用水，以及轉化廠房區域內的地坪或設備沖洗水。

（2）實施雨污分流。裝置建設時就考慮到了南方雨水的影響，轉化器均布置在廠房內，根據地面污染情況，又將屋面雨水進一步引到非污染區域雨水管網，對涉汞作業區域的初期雨水進行收集回用。

（3）設置專門的涉汞作業區。增加新的觸媒倉庫，滿足新舊觸媒和其他含汞固廢的管理，規范觸媒在廠內的運輸線路，杜絕潑撒。在轉化廠房旁，設專門的設備沖洗區，廢水集中處理，避免檢修造成的二次污染。

（4）加強現場用水管理。在轉化器及相關生產區，取消絕大多數生產上水點，僅留少數點滿足應急要求，并在閥門上加鉛封。

（5）加強現場工藝控制和無泄漏管理。

通過上述措施的采取，含汞廢水量得到了有效的控制。轉化廠房原有廢水地坑（含堿洗滌塔排出廢堿）成為含汞廢水的唯一來源，含汞廢水量大幅度減少，10萬t/aPVC裝置滿負荷運行時的含汞廢水總量僅有20~30 m3/d，廢水處理難度和成本都較改造之前有了大幅度的降低。

2.1.2 含汞廢水的處理

面對當前環保部門更高的要求，首先要解決含汞廢水處理技術的提升。該公司形成了有自己特色的電石法氯乙烯含汞廢水處理技術，具體流程見圖1。處理后的含汞廢水滿足《燒堿、聚氯乙烯工業水污染排放標準》（GB 15581）表6要求，汞含量＜0.005 mg/L。和行業內部分工藝相比較，該工藝具有以下特點。

（1）當廢水中汞含量在一定范圍內變化時，可采用固定的藥劑配方，提高廢水處理的效率，變化較大時，根據處理結果調整配方，返工即可。

（2）采用澄清分離，不添加助濾劑輔助過濾污水，減少了污泥的產生量，少量的污泥通過晾曬即可裝袋。

（3）反應槽有效體積為30 m3，且前后設置較大容積水池，有利于調節水質和生產組織。

（4）處理成本較低，不計調節pH值消耗的酸和堿，含汞廢水處理成本為3~5元/t。

2.2 副產鹽酸的控制

盡管合成氣經活性炭脫汞，但副產鹽酸仍含有一定量的汞，不能滿足《副產鹽酸》（HG/T 3783）中重金屬（以鉛計）≤0.005%的要求。因此，只有徹底消除副產鹽酸產生才能杜絕汞的轉移，而副產鹽酸的產生量與氯乙烯裝置工藝技術和操作控制情況有密切的關系。

氯乙烯合成時，氯化氫氣控制過量，一般為乙炔氣的5%~10%，若控制不好超過指標上限，進入脫酸塔的氯化氫量可達精確操作時的2倍。為了減少這部分副產鹽酸量，通常采用鹽酸常規脫析的工藝，這樣，過量氯化氫的2/3左右可以回收利用。要完全消除副產鹽酸，必須采用深度脫析工藝，進一步回收氯化氫，稀酸（HCl＜1%）回脫酸塔循環使用。

高效的氣相汞回收技術可除去合成氣中絕大部分汞，剩下極少量的汞則進入副產鹽酸中，采用鹽酸脫析工藝，循環鹽酸或氯化鈣中的汞將會富集，采用以下方法除汞。

（1）利用廢堿中和。由于合成氣中含有二氧化碳，堿洗滌塔中燒堿的利用率并不高。用廢堿中未反應的NaOH和生成的Na2CO3來中和副產鹽酸，帶出酸中的部分水和汞，生成的廢水送含汞廢水處理裝置。

（2）循環酸中液相脫汞。將部分循環鹽酸旁路進入裝有吸附劑的脫汞器，吸附劑不斷吸收循環酸中汞從而實現汞平衡。該公司曾選用3種不同的吸附劑做脫除副產鹽酸中汞的試驗，不同試驗條件下、不同吸附劑汞的去除率有所差異，初次使用的吸附劑汞去除率為79.59%~97.52%，考慮到后續汞的回收和含汞廢棄物的處置，吸附劑選用顆粒活性炭。

2.3 低汞觸媒試用及合成氣中汞的回收

高汞觸媒、低汞觸媒的汞含量分別以11.5%、6.5%計，使用失活后觸媒汞含量以3.5%計，噸PVC產品觸媒消耗相同時，低汞觸媒汞的利用效率為高汞觸媒的2.67倍。因此，低汞觸媒的開發和使用對電石法聚氯乙烯行業降低汞的消耗和減少汞污染意義重大，和無汞觸媒開發一樣，理應成為整個行業汞污染防治的重中之重。

2.3.1 低汞觸試用情況

從2010年3月中旬開始，該公司試用石家莊市科創助劑有限公司生產的低汞觸媒2個批次，入廠檢測觸媒氯化汞含量分別為6.6%和6.8%。低汞觸媒填裝在下述1#、2#二次轉化器內，未安裝氣體流量計，轉化器的負荷以入口閥門的開啟度為參考并基本固定，控制反應溫度110~120℃，轉化率變化如下：

使用第1月使用第2月使用第3月使用第4月1#轉化器轉化率%98.698.597.696.2

轉化率數據表明，低汞觸媒能滿足生產需求。在試用期間通過提高反應溫度進行測試，轉化率變化如下：

使用第1個月時的轉化率變化：

?

使用第3個月時的轉化率變化：

?

不同溫度下的轉化率數據表明，新投用的觸媒，轉化率對溫度的變化不太敏感，因此，為減少汞的流失，使用初期不宜控制過高的反應溫度。隨著使用時間的推移，提高反應溫度可有效提高轉化率，但會增加汞的流失。

使用3個月后，觸媒汞的流失量約為1%，明顯低于高汞觸媒流失量（2.0%~3.0%）。由于低汞觸媒汞含量本身就低，其流失的空間也較小，對照轉化率的變化趨勢分析，低汞觸媒汞的流失將密切影響轉化率。

因對低汞觸媒的試用時間較短，僅在二次轉化器上試用，上述數據可能有一定的局限性，尚需繼續試驗和檢測。通過對石家莊市科創助劑有限公司低汞觸媒在二次轉化器上的短期試用，對該公司低汞觸媒有了一定認識，待轉化率進一步下降后將轉到一次轉化器試用，繼續觀察其使用效果。從已使用的情況看，該觸媒有以下特點：（1）與傳統的高汞觸媒性能基本相當，可滿足生產需求；（2）低汞觸媒使用初期即可以較高負荷運行，不易產生溫度超高難以控制的情況；（3）低汞觸媒的操作控制要求高于高汞觸媒，目前使用的轉化器結構，熱水宜采用強制循環。

2.3.2 合成氣中汞的回收

氯化汞從觸媒中流失進入合成氣中，經脫汞器、鹽酸洗滌后氣相中的汞得到有效的截留。自上世紀70年代中期開始，電石法聚氯乙烯行業就采用活性炭除汞器脫除合成氣中的汞，脫除效果顯著。該公司通過對副產鹽酸中汞濃度的分析和及時更換脫汞活性炭，初步核算也支持其觀點，但活性炭的吸附容量、吸附規律、使用成本等有待繼續摸索。實際上，通過使用低汞觸媒，汞流失量大幅減少，整個合成氣脫汞活性炭消耗也將會相應減少，有利于汞的回收利用和降低生產成本。

氯乙烯合成氣相脫汞，應積極尋找吸附效率和容量都更好的吸附劑，通過吸附劑中的氯化汞回收循環使用，可降低電石法聚氯乙烯行業汞的表觀消費量。吸附劑再生及循環使用，可降低活性炭脫汞的運行成本。

因此，一真正意義上的高效汞回收技術，是包括從氯化汞觸媒生產、使用、回收以及脫汞吸附劑處理的全過程技術的集成。

2.4 觸媒真空泵排氣的處理

抽換觸媒的含汞廢氣經旋風分離器、布袋除塵器分離觸媒和粉塵，真空泵排出的工作液經處理后循環使用，從真空泵出來的廢氣直接排入大氣。這部分排氣為間斷排放，氣相組分變化較大，為使排氣不受前段操作影響，擬在真空泵出口設洗滌塔，經專用的吸收液循環洗滌，確保廢氣達標排放。

2.5 分析方法的規劃

在以汞觸媒為源頭的汞的流向查定及工藝效果評價過程中，檢測對象涉及到氣、液、固三相。該公司現行的分析方法有萃取法、熱裂解法、微波消解冷原子吸收法、微波消解冷原子熒光法等。這些分析方法不同程度地存在樣品處理容量、小代表性差、稀釋級數多、誤差控制有一定難度、不能解決元素汞和氯化汞鑒別等問題。

為了給汞污染防治工作提供全面的支持，建立更為有效的分析系統是有必要的。初步規劃采用微波消解+ICP-MS連用，輔以自動固體樣品測汞儀為核心的系統方案。

微波消解+ICP-MS連用的方法，以ICP-MS提升方法檢出限值；以微波消解進行形態檢測，能準確把握汞存在的形態；通過ICP，可以有效消除由重金屬螯合物產生的檢測誤差；檢測能力拓展空間大，通過適當的樣品處理方法可對聚氯乙烯生產工藝過程氣相、液相和固相物料中重金屬總含量和形態實施準確檢測。

自動固體樣品測汞儀的優點是樣品取樣量和通量都比較大，樣品質量為500 mg，體積為500 mL；70個樣品位的自動進樣系統保證樣品通量；無須樣品處理，樣品有很高的代表性；有較理想的檢測限。通過適當的樣品處理方法，可對聚氯乙烯生產過程氣相、液相、和固相物料中總汞的含量實施準確檢測，是目前含汞物料總含量檢測方法中相對較優的方案。缺點是只能進行物料的總汞含量檢測。此方法與“微波消解+ICP-MS連用法”對含汞物料的檢測互補性很強，將是含汞物料檢測高度完備化和系統化重要組成部分。

3 結語

通過作業現場的治理、含汞廢水的處理、鹽酸脫析工藝改造、低汞觸媒使用和氣相脫汞等項目的逐步實施，該公司汞污染防治取得了一定的進展。但隨著工作的深入，必將會出現更多新問題，部分實施方案也有待行業內更多有識之士的參與和完善。汞的循環回收利用更是需要行業的引導和政策支持，電石法聚氯乙烯汞污染綜合防治工作任重道遠。

The discussion of mercury pollution reduction in PVC industry by calcium carbide method

DU Shu－zhong
（Yunnan Salt Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650011，China）

According to the results for checking the using process of mercury in PVC production process by calcium carbide method，the measures of reducing waste water discharged was developed.The use of lowmercury catalyst and mercury recycling were introduced.

PVC by calcium carbide method；mercury pollution；checking；mercury－containing waste water；low－mercury catalyst

TQ325.3

B

1009－1785(2011)02-0036-04

2010-11-10