淀粉糖苷表面活性劑上層液的回收利用

盧 勇，王青寧，李 瀾，張飛龍，廖文娟，韓雅妮

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

研究開發

淀粉糖苷表面活性劑上層液的回收利用

盧 勇，王青寧，李 瀾，張飛龍，廖文娟，韓雅妮

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

以淀粉為糖源，對采用轉糖苷法合成淀粉糖苷表面活性劑的上層液進行回收利用，以反應產品聚合度為目標，探討上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷的最佳工藝條件，對所得的產品進行 FT-IR，GC-MS表征，并與用原材料合成的淀粉糖苷表面活性劑做性能對比研究。結果表明，上層液替代高碳醇能夠合成淀粉糖苷表面活性劑，產品的理化指標符合國家標準要求，此回收方法適應工業化生產。

淀粉；糖苷；上層液；回收；綜合利用

Abstract：This paper studies the utilization of the upper liquid in trans-glycosidation of starch and alcohol. The upper liquid was used to replace the long-chain alcohol in trans-glycosidation for synthesis of starch polyglycosides with starch. The optimum reaction conditions were determined with the degree of polymerization as the optimization objective. The product was characterized by FT-IR，GC-MS. The physico-chemical properties were contrasted with the starch polyglycosides produced from starch and alcohol. The results demonstrated that the synthesized product was starch polyglycosides，and the properties were up to national standards. The recycling method was feasible for industrial production.

Key words：starch；polyglycosides；upper liquid；recycle；comprehensive utilization

淀粉作為可再生植物性資源，能夠利用化學和生物化學方法將其轉變成各種有用的單體和聚合物，開發和利用淀粉衍生物越來越引起人們的重視。近年來，以可再生的淀粉為原料合成淀粉多糖苷非離子表面活性劑，增加新的原料資源和非離子表面活性劑品種，顯示出了強大的生命力[1-6]。我國有豐富的淀粉資源，這就為進一步完善糖苷合成工藝、加速糖苷的工業化生產提供了有力保障。以淀粉為原料合成淀粉糖苷表面活性劑多為轉糖苷法合成，因為淀粉與高碳醇極性相差大，相溶性不好，以淀粉為原料直接糖苷法容易產生大量的焦糖，難以進行糖苷轉化反應，導致一步苷化法合成條件苛刻，產品生產過程對催化劑和反應體系要求較高，影響了此工藝的開發研究。而轉糖苷合成法工藝條件相對溫和，由于低碳醇及其糖苷的稀釋作用，系統黏度較低，生產過程，產品色澤和性能易于控制，轉化率高[7-9]。無論采用哪一種方法生產淀粉糖苷，由于脂肪醇總是過量的，因此，當反應完成后，產品中含有大量的脂肪醇。反應終了時，還有大量的未反應高碳醇存在粗產品中，因此，分離或回收未反應高碳醇是產業化工藝過程不可缺少的步驟[10]。

作者用馬鈴薯淀粉為原料，乙二醇為低碳醇，以C8～C10和C12為高碳醇，用轉糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性劑，對所得的含高碳醇和低碳醇溶液進行回收利用。粗產品上層液中含高碳醇，只有少量的淀粉單糖苷表面活性劑[11]，高碳醇沸點較高，糖苷是糖的衍生物，對溫度極為敏感，對脫醇操作帶來一定限制。因此在成熟工藝基礎上用含量約80%高碳醇的上層液替代高碳醇直接合成淀粉糖苷表面活性劑，將所得的活性劑產品用FT-IR、GC-MS對結構進行表征和性能分析，產品的理化指標符合國家標準要求。這種回收高碳醇的方法為淀粉糖苷表面活性劑的工業化生產提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

馬鈴薯淀粉，工業級，甘肅西河縣提供；對甲苯磺酸，AR，上海山浦化工有限公司；氫氧化鈉，AR，萊陽市雙雙化工有限公司；硼氫化鈉，AR，上海精化科技研究所；MgO，AR，萊陽化工實驗廠；EDTA，AR，天津市化學試劑一廠；BSTEA（三甲基氯硅烷）、HMDS（六甲基二硅胺烷），AR，國藥集團化學試劑有限公司；雙氧水 AR，天津市百世化工有限公司；乙二醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；C8～C10醇，C12醇，工業級，遼寧華興集團化工股份公司。

真空泵，天津華鑫儀器廠；恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環保儀器廠；分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；GZXGF-101型電熱鼓風干燥箱，上海躍進醫療器械廠；JK99C型全自動表面張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司；Nicolet AVATR 360FT紅外光譜儀，美國 Nicolet儀器公司；GC-4000A型氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；Angilent 6890N /5973N氣相色譜-質譜聯用儀，Agilent公司。

1.2 實驗分析方法

醇含量的測定：以硅藻土為固定相，以二氯甲烷/石油醚溶液為洗脫劑，將烷基糖苷中的殘醇從層析柱中洗脫出來，洗出物趕盡洗脫液后，稱量既得殘醇的質量。

表面張力的測定：按照GB/T 22237—2008國家標準測定，將試樣用蒸餾水配成所需濃度，用鉑片法進行一定濃度溶液的表面張力的測定。

乳化力的測定：量筒法，分別用移液管吸取取20 mL濃度為1 g/L試樣溶液和20 mL菜籽油（或變壓器油）放入比色管中，用手捏緊玻璃塞上下猛烈搖動5次，靜止1 min，再同樣搖動5次，然后將乳液倒入100 mL量筒中，開啟秒表記錄下層分出5 mL水相所需的時間，作為乳化力的相對比較，乳化力愈強則時間愈長。用上述方法作5 組平行試驗，取平均值作為測定結果。

滲透性能的測定：參照GB 11983—2008用帆布沉降法測試滲透性能。

高級醇含量：C8～C10、C12高級醇在產品中的殘余量，用氣相色譜儀分析。

GC-MS分析：對精制過的淀粉糖苷產品經BSTEA（三甲基氯硅烷）和HMDS（六甲基二硅胺烷）硅烷化后，進行GC-MS分析。GC條件：選用HP-5毛細管柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱溫80 ℃，以3 ℃/min程序升溫至280 ℃（20 min），進樣口溫度300 ℃，載氣He，柱前壓20 kPa。MS條件：EI離子源，掃描范圍為20～500 amu，離子源溫度：230 ℃。GC-MS接口溫度為300 ℃。

1.3 實驗步驟

以馬鈴薯淀粉、乙二醇、高碳醇為原料，采用轉糖苷法，在減壓條件下合成淀粉糖苷表面活性劑產品[8，12]，待反應結束后，用堿溶液中和至pH=8～9，置于分液漏斗中靜止。合成的產品分為上、下兩層，上層液多為高碳醇，含有少量的糖苷表面活性劑；下層是粗淀粉糖苷表面活性劑產品，將下層產品液進行減壓蒸餾以除去反應產品包裹少量的高碳醇。

在淀粉糖苷合成反應時，由于低碳醇沸點低于高碳醇，在抽醇過程中低碳醇被抽出，所以粗產品上層液中含高碳醇。分層并回收上層液，將上層產品混合液進行醇含量分析，根據其含量替代合成反應再加入部分低碳醇和高碳醇進行單因素合成反應。由于淀粉的組分復雜，產品中有少量副產物，需對合成得到的淀粉糖苷進行精制。將產品加水稀釋，置于分液漏斗中靜置，分掉產品合成過程生成的少量副產物以及未除去高碳醇，然后用H2O2、NaBH4和助劑MgO、EDTA脫色精制。

將精制所得產品依照國標 GB/T 19464—2004測定其聚合度，固含量，pH值，游離脂肪醇等性能；用FT-IR和GC-MS對所得產品分別進行結構表征；最后將產品配成相應濃度的溶液，進行表面張力，乳化力，滲透性測定，平行測定5次，取平均值作為結果。

2 實驗結果及討論

2.1 上層液用量對淀粉糖苷聚合度的影響

對上層液高溫除醇需進行分子降膜處理成本較高，本實驗是在烷基糖苷合成第一步的基礎上，將回收的糖苷上層液進行氣相色譜分析，測得上層產品的含高醇含量為 80%，低碳醇為 0。用產品上層液直接代替部分低碳醇和長鏈醇進行合成反應。探討其對反應和糖苷產品聚合度的影響，結果見表1。

由表1可知，當上層液用量/淀粉量（質量比）從1.0到3.0時，聚合度均符合要求，比用原料合成淀粉糖苷產品的聚合度高，只是反應液中高碳醇含量必須合適，太少致使反應液黏度過大，反應時不利于傳熱，太多又對后續除醇帶來更多困難。而當上層液量/淀粉量為2.5時，新回收的上層液約占中和后反應液的40%，這與用工業級長鏈醇合成淀粉糖苷時上層液回收量，上層液中單苷含量物料數據基本吻合，這對進一步回收上層液更有利。

上層液中少量單苷與高碳醇極性相近，單苷具有一定的乳化性，有利于低糖苷在脂肪醇中更好的分散，對反應有明顯影響；上層液中少量的單苷在高碳醇過量的情況下與醇進一步聚合生成聚合度更高的糖苷，致使反應產品聚合度變高。

2.2 產品紅外譜圖解析

對用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產品分別處理，并采用液膜法分別進行紅外分析，其結果見圖1。

表1 上層液用量對淀粉糖苷聚合度的影響

圖1 原材料和回收上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷IR譜圖

由圖1可知，上層液合成的淀粉糖苷表面活性劑與文獻[12-14]報道的十二烷基多糖苷光譜圖特征峰基本一致。醇羥基的締合的 O—H鍵的伸縮振動在3356.24 cm－1處顯示一寬而強的吸收峰，甲基亞甲基的 C—H鍵的反對稱和對稱伸縮振動在2929.35 cm－1處顯示一尖而強的吸收峰，甲基的C—H鍵的對稱伸縮振動在 2846.52 cm－1處顯示一尖而強的吸收峰，甲基亞甲基的C—H鍵的對稱和反對稱彎曲振動在 1456.84 cm－1處顯示中強的吸收峰，苷的 C—O和 C—O—C鍵的伸縮振動在1080.11 cm－1和 1036.43 cm－1處顯示強的吸收峰，而且與原料合成的淀粉糖苷完全一致。所以可以判斷上層液替代高碳醇能夠合成出淀粉糖苷，對回收的上層液有一個很好的利用，不僅克服了對回收上層液直接高溫除醇直接回收少量單苷產品的成本，而且對單苷和高碳醇綜合利用效率提高。糖苷在882.64 cm－1處有C—O—C鍵的伸縮振動，初步分析認為產品在合成過程中乙二醇發生副反應聚合產生聚乙二醇及相應糖苷的吸收峰。

2.3 產品的GC-MS分析

對用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產品，分別精致處理后進行GC-MS分析，其結果見圖2、圖3。

圖2 用原料合成的淀粉糖苷產品質譜圖

圖3 上層液替代高碳醇合成的淀粉糖苷產品質譜圖

由圖2、圖3可知，用原料合成的淀粉糖苷產品和回收上層液合成產品色譜圖相吻合，通過分析，在GC-MS毛細管柱中可分出呋喃糖苷和吡喃糖苷，產品主要有C8、C10呋喃糖苷，C8、C10吡喃糖苷及相應的的二糖苷和三苷[10，15]。

比較圖2、圖3可知，上層液替代高碳醇合成出淀粉糖苷表面活性劑在結構上與原材料合成糖苷產品結構類似，只是產品聚合度有所差別。糖苷化是一個極為復雜的反應，多羥基的糖化物之間及其與單羥基醇之間的醚化過程產生多種縮聚異構體。鑒于淀粉糖苷是存在構型異構體，鍵異構體和環狀異構體等的混合物，異構體達幾十種[16]，初步以資料對比定產品的結構。

在成熟工藝基礎上用上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性劑實驗可行，上層液中少量的單苷產品對產品聚合度有一定的影響。

依據烷基糖苷GB/T 19464—2004標準，采用面積歸一化法計算得產品平均聚合度DP＞1.4。

2.4 產品性能測定

將用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產品進行性能分析，分析結果見表2。

表2 產品理化性能對比數據

由表2可知，上層液替代高碳醇合成產品因產品聚合度、醇含量等有差異而有所差別。上層液替代高碳醇產品與原材料合成產品的滲透性能有些偏高。而其乳化性能相對差些，對變壓器的乳化性高于菜籽油；產品的表面張力與聚合度、活性劑含量、高碳醇鏈長和高碳醇濃度等有關[10]，上層液替代高碳醇淀粉糖苷產品固含量和醇含量高于原料產品，表面張力小于原料產品，表面張力相對低一些，醇摻在表面活性劑中并同時吸附在表面或界面處，而形成一層表面吸附層所致。

上層液替代合成的淀粉糖苷表面張力與原材料合成的產品各項性能指標均符合國家標準要求，符合淀粉糖苷表面活性劑的要求與范圍，此回收方法適用于工業化生產。

3 結 論

（1）以淀粉為糖源，用乙二醇作為交換物，采用轉糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性劑的上層液，當淀粉、乙二醇與上層液質量比為1︰4︰2.5，糖苷化溫度為115 ℃時，直接用來替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性劑可行。

（2）對用上層產品混合液替代高碳醇所得的產品進行FT-IR和GC-MS表征，合成的淀粉糖苷表面活性劑與原材料合成的淀粉糖苷一致。

（3）用上層產品混合液替代高碳醇合成了淀粉糖苷表面活性劑，理化指標符合國家標準。

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Utilization of trans-glycosidation upper liquid to replace alcohol in synthesis of starch polyglycosides with starch

LU Yong，WANG Qingning，LI Lan，ZHANG Feilong，LIAO Wenjuan，HAN Yani
（School of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

TQ 423.2

A

1000–6613（2011）04–0866–05

2010-09-09-10；修改稿日期：2010-10-17

盧勇（1985—），男，碩士研究生，E-mail luyong19850627@ 163.com。聯系人：王青寧，教授，碩士生導師，主要從事淀粉化學品及催化應用技術研究。E-mail wangqn@lut. cn。