改性ZSM-5分子篩膜脫除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

劉 晴，居沈貴

（南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009）

研究開發

改性ZSM-5分子篩膜脫除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

劉 晴，居沈貴

（南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009）

采用二次合成法合成ZSM-5分子篩膜，并用XRD和SEM對其表面進行表征，所合成的膜為ZSM-5分子篩膜。對分子篩膜用Ag+、Cu2+、Fe3+金屬離子進行改性，改變離子濃度，然后應用于模擬汽油中苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離性能研究，同時還考察了不同料液溫度、再生次數對膜脫硫的影響。實驗結果表明：負載Ag+濃度為0.2 mol/L時對苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離效果最好，分離因子最高可達到1.65；料液溫度在常溫（25 ℃）下脫硫效果最好，通過簡單方法對膜進行再生，考察再生膜脫硫具有較好的穩定性。

脫硫；苯并噻吩；2,5-二甲基噻吩；ZSM-5分子篩膜

Abstract：ZSM-5 zeolite membranes were prepared by the second growth method，and were characterized with XRD and SEM. The membranes were modified by Ag+，Cu2+，Fe3+metal ions with different ion concentrations，and the modified membranes were used to remove benzothiophene and 2,5-dimethylthiophene from simulated gasoline. The effects of temperature of metal ion loading solution and regenerated membranes on desulfurization were also investigated. The results showed that the best separation factor of sulfides amounted to 1.65 by ZSM-5 zeolite membrane loaded with 0.2 mol/L Ag+solution. The optimum metal ion loading solution temperature was normal temperature at 25℃. Regeneration results showed that ZSM-5 zeolite membranes had good stability.

Key words：desulfurization；benzothiophene；2,5-dimethylthiophene；ZSM-5 zeolite membrane

近年來，隨著環保意識的增強，各國都對汽油中的硫含量作了越來越嚴格的限制。如何盡可能地降低催化裂化汽油中的硫含量成為有關煉油工作者關注的重要課題[1]。拓寬思路，研究開發一種新的脫硫技術就顯得尤為重要。膜脫硫是一種新型的脫硫技術，目前文獻報道的大多是選用高聚物膜材料進行汽油脫硫，作者所在課題組借鑒吸附脫硫中通過吸附劑負載金屬離子提高脫硫率的經驗[2-3]，利用金屬離子能與硫醇發生化學吸附，與噻吩類化合物能進行π絡合吸附的特性，對無機陶瓷膜進行改性，考察其對硫化物的脫除能力。ZSM-5分子篩膜屬于MFI型的中孔（0.55 nm左右）分子篩膜[4]，而噻吩類化合物的平均分子直徑大于分子篩膜的孔徑，故膜對噻吩類化合物有一定截留作用。這些特性使得ZSM-5分子篩膜具有了良好的分離性能，而且目前關于 ZSM-5分子篩膜脫除汽油中二元噻吩類化合物的研究還很少，故選取ZSM-5分子篩膜研究汽油中噻吩類化合物的脫除。

本實驗以苯并噻吩（C8H6S，0.65 nm）和2,5-二甲基噻吩（C6H8S，0.59 nm）配制成模擬汽油體系，采用二次合成法合成ZSM-5分子篩膜，對其進行表征，并對其負載不同的金屬離子進行改性，然后用改性后的膜對模擬汽油進行硫化物的脫除。本研究主要考察負載離子種類、負載離子濃度、料液溫度、膜的再生次數對膜脫硫的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

試劑：鹽酸（分析純，南京峰展精細化工廠），氫氧化鈉（化學純，上海元吉化工有限公司），四丙基氫氧化氨（化學純，上海邦成化工有限公司），正硅酸乙酯（化學純，中國醫藥上海化學試劑公司），偏鋁酸鈉（化學純，上海順強生物科技有限公司），硝酸銀（分析純，中國醫藥上海化學試劑公司），硝酸銅（分析純，上海振欣試劑廠），硝酸鐵（分析純，西隴化工股份有限公司），苯并噻吩（色譜純，Acros organics公司），2,5-二甲基噻吩（色譜純，Acros organics公司）。

材料：氧化鋁陶瓷管，外徑12 mm，內徑8 mm，孔徑3～5 μm，孔隙率30%～40%（南京工業大學膜科學技術研究所提供）。

1.2 ZSM-5分子篩膜的制備及其改性

1.2.1 分子篩膜的制備

載體用砂紙打磨平整，并置于HCl（2 mol/L）溶液和NaOH（2 mol/L）溶液中分別浸泡24 h，取出后在超聲波中振蕩0.5 h，洗凈烘干備用。

以正硅酸乙酯硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化氨為模板劑，按照 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=25∶1∶150∶10∶10000的配比合成晶種，攪拌后放置48 h，將處理過的支撐體用提拉法浸漬于晶種中，垂直提拉3～5 min，均勻負載晶種。然后烘干洗滌備用。

按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=15∶1∶100∶20∶10000的配比配成合成液，將已經敷有晶種的支撐體置于反應釜中，倒入合成液，置于加熱箱中，設置溫度為160 ℃，反應15 h[5]。

晶化完成后取出反應釜，在冷水下快速冷卻，使其停止反應，取出載體管，將附著的沸石顆粒擦去，用水浸泡至中性，然后晾干。將膜管按照程序升溫，在500 ℃時去除模板劑，制成Na-ZSM-5分子篩膜。

1.2.2 分子篩膜的改性

將制成的分子篩膜采用浸漬法分別用硝酸銅、硝酸銀、硝酸鐵浸泡48 h，然后將離子交換后的改性分子篩膜采用程序升溫380 ℃（通N2）活化2 h備用。

1.3 實驗裝置及膜的性能評價參數

分子篩膜脫硫過程如圖1所示。將ZSM-5分子篩膜裝入膜組件中，模擬汽油（等濃度苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩）經微量進樣泵（WZ-50單道微量注射泵）進入膜組件與膜管的環隙，透過膜的透出液經上端出口由收集器收集，每隔一段時間取樣到檢測器分析硫化物的濃度。

ZSM-5分子篩膜分離性能由分離因子α和脫硫率β[6]兩個參數進行評價，見式（1）、式（2）。

式中，C1o為出口處2,5-二甲基噻吩濃度，μg/g；C2o為出口處苯并噻吩濃度，μg/g；C1i為進料中2,5-二甲基噻吩濃度，μg/g；C2i為進料中苯并噻吩濃度，μg/g；XP為滲透液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的總濃度，μg/g；XF為進料液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的總濃度，μg/g。

1.4 分析方法

1.4.1 Na-ZSM-5分子篩膜的XRD和SEM表征

圖1 膜脫硫裝置示意圖

采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀（XRD）分析 ZSM-5分子篩膜的類型，在管壓為40 kV和管流為20 mA的條件下進行XRD分析；采用荷蘭FEI司Quanta 200 FEI型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ZSM-5分子篩膜的形貌、厚度、膜層結構。

1.4.2 硫化物含量的測定

用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司生產的硫磷檢測器氣相色譜（GC-FPD）檢測，采用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩膜的表征

2.1.1 XRD表征

從圖2可以看出，ZSM-5膜的特征峰為25.5°，35.1°，37.5°，根據Sherry公式，取半峰寬為0.311、角度為23.15°計算出合成的ZSM-5沸石粉末粒徑為25.78 nm，ZSM-5 分子篩膜同時具備了α-Al2O3陶瓷管和ZSM-5沸石的特征峰，而且峰的形貌趨于尖銳，峰的強度下降，說明已經成功合成了ZSM-5分子篩膜。

2.1.2 SEM表征

從圖3（a）的表面照片可以看出，膜層間晶粒排列比較有序，表面呈苯環狀正六面體結構，晶粒表面發育比較完全，基本上無大的晶間孔和缺陷，晶粒間互鎖生長良好；從圖3（b）的截面照片可以看出晶粒與支撐體結合牢固，膜厚約為10 μm。

2.2 負載不同金屬離子的分子篩膜對2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分離情況

配制噻吩類化合物的濃度為1000 μg/g的模擬汽油，在溫度為 25 ℃的情況下進行脫硫實驗，所負載的Cu2+、Ag+、Fe3+的濃度均為0.2 mol/L，泵的進樣量為10 mL/h，實驗結果如圖4所示。

圖2 XRD表征

圖3 Na-ZSM-5分子篩膜表面和斷面

圖4 ZSM-5分子篩膜對2,5-二甲基噻吩及苯并噻吩的分離性能

從圖4中可以看出，載銀的分子篩膜對苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離性能最好，分離因子最高達到1.65，載銅和負載鐵的次之，未負載離子的分子篩膜的分離因子最低。 其主要原因可以利用軟硬酸堿理論來解釋，Pearson于1963年提出了軟硬酸堿理論（HSAB）[7]，其基本原理可以闡述為“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩定”。因此利用密度泛函數理論（DFT）計算 2,5-二甲基噻吩與苯并噻吩的硬度，其電負性值見表1。表2列出一些金屬離子的硬度[8]。當屬于軟酸的Ag+交換到Na-ZSM-5 分子篩膜上時，分子的局部軟酸性增強，由于苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩都是軟堿，根據HSAB“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩定”的原則，Ag+膜對兩者的絡合能力增強；當屬于硬酸的Fe3+被交換后，根據軟硬酸理論“軟硬搭配不穩定”的原則，Fe3+-ZSM-5分子篩膜絡合BT和2,5-二甲基噻吩的能力弱于Ag+；同時Fe3+的硬度小于Na+，即載Fe3+膜的硬酸性小于Na+，因此載Fe3+膜對BT和2,5-二甲基噻吩的絡合能力強于 Na+；當屬于交界酸的Cu2+通過離子交換交換到分子篩膜上時，相對于Na+而言，交界酸離子交換分子篩膜的局部軟酸性增強，當然，其絡合能力也會增強，這與實驗結果是相吻合的。

表1 苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的硬度和電負性值

表2 金屬離子的Pearson分類和絕對硬度值

同時還因為銀離子是一價，要依靠π鍵進行絡合因此容易將 Na+交換下來而使銀的負載量在相同的交換條件下高于二價的銅和三價的鐵，故分離因子高于后兩者。

2.3 不同銀離子濃度對2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分離情況

從圖5可以看出，在相同的膜處理時間內隨著浸漬液濃度的增加苯并噻吩與 2,5-二甲基噻吩的分離因子也是增加的，但是當濃度達到0.2 mol/L時，分離因子又開始下降。這是因為當AgNO3溶液濃度低時，隨著濃度的增加，相同時間內負載在分子篩膜上的活性組分也是增加的，隨著銀含量的增加，銀離子的助脫硫性能起到了主要作用，因此活性組分越多脫除的硫含量相應增多。但是由于銀離子在載體上的負載存在著一個飽和負載，到這個負載頂

圖5 不同濃度的銀離子對苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離能力

點以后銀離子不再負載在載體的表面，有一部分會堆積甚至會進入載體的孔道內，這樣使得分子篩膜本身的活性表面積減少，而且還會使分子篩膜孔徑有一定程度的收縮變小，孔道結構會有一定程度的阻塞，從而阻礙分子在孔道中的通過，這樣就會使后續反應中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離因子受到較大影響，導致分離因子下降。因此選擇最佳浸漬液濃度為0.2 mol/L。

2.4 不同料液溫度對硫化物脫除的影響

配制噻吩類化合物的濃度為1000 μg/g的模擬汽油，改變料液溫度，脫硫效果見圖6所示。由圖6可以看出，在常溫（25 ℃）時，通過式（2）可以計算出膜脫硫率最大為70%，隨著料液溫度的升高，脫硫率呈下降的趨勢。主要是因為隨著料液溫度的升高，膜材料分子鏈段的運動加劇，滲透物的動能隨之增大，溶液在膜中的擴散速率增大，膜的滲透通量增加，對苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的截留率會下降。因此選擇 25 ℃為膜脫硫過程的適宜溫度。

2.5 膜的再生和穩定性

圖6 不同料液溫度對膜脫硫性能的影響

圖7 負載銀離子的ZSM-5分子篩膜的再生效果

負載銀離子的 ZSM-5分子篩膜的再生主要采用加熱再生法，本研究考察了負載了銀離子的ZSM-5分子篩膜的再生性質。直接將脫除噻吩和2,5-二甲基噻吩后的 Ag-ZSM-5分子篩膜（負載銀離子的濃度為 0.2 mol/L）放入程序升溫裝置中于450 ℃下焙燒2h，并同時通N2進行吹掃，然后用于模擬汽油對苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的再次脫除。采用直接加熱再生后的Ag-ZSM-5分子篩膜的脫硫率見圖7。從圖7可看出，只需簡單焙燒即可燒掉銀離子與噻吩類化合物形成的絡合物，恢復ZSM-5分子篩膜的脫硫性能，且操作簡單，膜的穩定性較好。但多次焙燒也會使脫硫率下降，4次再生脫硫率分別下降1.2%、3.9%、8.1%、11.9%。主要是因為在多次焙燒后在膜的表面會形成裂紋，造成膜表面缺陷，滲透通量增大，對噻吩類化合物的截留率下降，所以ZSM-5分子篩膜的再生次數控制在3次以內效果良好。總體再生膜脫硫具有較好的穩定性。

3 結 論

（1）XRD結果表明合成的為ZSM-5沸石分子篩膜，SEM 的表征結果表明膜層內晶粒排列較有序，沒有大的晶間孔和空缺，晶粒間互鎖良好，晶粒與支撐體間結合緊密，膜厚約為10 μm。

（2）負載相同濃度的不同的金屬離子的分子篩膜對苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離性能表明，負載 Ag+的分離因子最高，達到了 1.65，這符合HSAB軟硬酸理論，同時還因為銀離子是一價，要依靠π鍵進行絡合，因此容易將Na+交換下來而使銀的負載量在相同的交換條件下高于二價的銅和三價的鐵，故分離因子高于后兩者。

（3）銀的浸漬液濃度為0.2 mol/L時對苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離效果最好，且反應在25℃時進行脫硫率較高。

（4）只需簡單焙燒即可恢復 ZSM-5分子篩膜的脫硫性能，且操作比較簡單，膜的穩定性較好。

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Study of removing BT/2,5-dimethylthiophene via modified ZSM-5 zeolite membrane

LIU Qing，JU Shengui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A

1000–6613（2011）04–0886–05

2010-08-24；修改稿日期：2010-09-13。

江蘇省南京市留學人員科技活動項目。

劉晴（1986—），女，碩士研究生，主要從事汽油脫硫方面的研究。聯系人：居沈貴，博士，教授。E-mail jushengui@njut.edu.cn。