燃煤煙氣脫汞技術的研究進展

韓粉女，鐘 秦

（1南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094；2鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224003）

進展與述評

燃煤煙氣脫汞技術的研究進展

韓粉女1，2，鐘 秦1

（1南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094；2鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224003）

燃煤煙氣汞污染近些年來被世界公認為又一大污染問題，本文較為詳細地論述了汞排放控制技術現(xiàn)狀及研究進展。目前有多種在研的汞控制技術，其中濕法洗滌和煙氣中噴入活性炭吸附劑方式等較有發(fā)展?jié)摿ΓF(xiàn)在還沒有一種適用性強的技術可廣泛推廣。最后介紹了煙氣脫汞的一些新技術，并對脫汞技術的發(fā)展前景進行了展望。

燃煤煙氣；汞污染；脫汞技術

Abstract：Mercury pollution in coal-fired flue gas is thought to be another big pollution problem. The research progress of mercury emission control is summarized. Currently many strategies for mercury control are being investigated，and wet scrubbers and dry injection of a sorbent，such as activated carbon into the flue gas are the most promising technologies. But there is still no single best technology that can be broadly applied. Several new mercury control technologies are introduced and their application prospects are discussed.

Key words：coal-fired flue gas；mercury pollution；mercury control technologies

近年來，人們注意到煤燃燒過程中產(chǎn)生的有害金屬元素對環(huán)境有較大的影響，其中汞就是危害極大的元素之一。汞是一種在生物體內(nèi)和食物鏈中具有永久累積性的有毒物質(zhì)，也是全球性循環(huán)元素，會對人類生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定影響。全球汞污染問題受到越來越廣泛的關注，美國1990年清潔空氣行動修正案（CAAA）中將汞定為189種大氣有害污染物之一。燃煤鍋爐作為造成環(huán)境汞污染的主要人為排放源（根據(jù)美國環(huán)保署的數(shù)據(jù)，大氣環(huán)境中約31%的汞來自于燃煤電廠的煤燃燒，人為汞排放源居第一位[1]），已經(jīng)在世界范圍引起廣泛關注。世界范圍內(nèi)煤中汞含量一般在0.012～0.33 mg/kg，平均汞含量約為0.13mg/kg，我國煤中汞的平均含量為0.22 mg/kg[2]。我國是一個產(chǎn)煤大國，每年的煤炭消耗量在20億噸左右，其中70%以上用做燃煤發(fā)電，所以控制燃煤煙氣中的汞排放已成為控制大氣中汞的一個主要方向[3]。

燃煤煙氣中的汞主要以顆粒汞、氣態(tài)二價汞（Hg2+）和單質(zhì)汞（Hg0）3種形式存在，其中顆粒態(tài)汞易被除塵設備收集，氣態(tài)二價汞易溶于水且易附著在顆粒物上，可以被常規(guī)的污染物控制設備除去，例如濕式煙氣脫硫裝置、慣性除塵器、靜電除塵器（ESP）或布袋除塵器。相反，單質(zhì)汞極易揮發(fā)且難溶于水，因而煙氣脫硫裝置、顆粒物控制系統(tǒng)很難捕獲元素態(tài)汞?；诠倪@些特點以及當前燃煤煙氣汞的污染現(xiàn)狀，研究者們提出了各種各樣的汞的控制技術，主要有除塵設備脫汞技術、吸附劑脫汞技術、催化氧化技術、濕法煙氣脫硫（FGD）裝置脫汞技術、溶液吸收法脫汞技術以及其它一些脫汞技術。

1 除塵設備脫汞技術

現(xiàn)有煙氣清潔裝置中，布袋除塵器（FF）和靜電除塵器（ESP）都具有去除汞的能力，其中布袋除塵器的表現(xiàn)好于靜電除塵器。氣態(tài)二價汞和單質(zhì)汞是亞微米級，用靜電除塵器除汞能力有限，布袋除塵器能除去約70%的汞，但由于受煙氣高溫影響，同時袋式除塵器自身存在濾袋材質(zhì)差、壽命短、壓力損失大、運行費用高等限制了其使用[4]。

Ruud Meij等[5]在過去的25年里對荷蘭燃煤電站汞排放控制的研究中發(fā)現(xiàn)，ESP能脫除煙氣中50%的汞。胡長興等[6]利用安大略標準方法和在線汞監(jiān)測技術對 6套典型燃煤電站鍋爐靜電除塵器（ESP）裝置前后煙氣汞的濃度及形態(tài)進行了測試。結果表明，ESP對飛灰的捕獲直接降低了煙氣中顆粒汞的比例，從已測試的典型燃煤鍋爐來看，ESP前的燃煤煙氣中顆粒汞的平均比例在30%左右，經(jīng)ESP后顆粒汞所占比例降至 5%左右。美國 ICR（Information Collection Request）的統(tǒng)計結果[7]表明，冷側 ESP平均脫汞效率為27%，而熱側 ESP平均脫汞效率為 4%，由于氣固相接觸令汞氧化，使得布袋除塵器的脫汞率更高達到58%。Gutierrez Ortiz等[8]認為ESP脫除汞蒸氣的效率為30%。Wang等[9]將除塵設備與其它脫汞技術結合使用，研究表明，ESP、ESP+濕法FGD和ESP+干法FGD-FF分別獲得24%、73% 以及66%的平均脫汞效率。

2 吸附劑脫汞

脫汞吸附劑在燃煤電廠汞控制方面發(fā)揮了重要作用。目前，高效吸附劑主要包括活性炭、飛灰、鈣基吸附劑、礦物類吸附劑以及一些新型吸附劑。吸附劑脫汞一般通過以下兩種方式：一種是注入法，即在顆粒去除裝置前噴入粉末狀吸附劑，捕獲了汞的吸附劑顆粒經(jīng)過除塵器時被去除；另一種是固定床法，即將煙氣通過裝有吸附劑的固定式吸附床，為了降低壓降，吸附床一般采用蜂窩狀結構。

2.1 活性炭吸附劑

活性炭是最普通的一種吸附劑，它具有很高的汞吸附能力，國內(nèi)外學者對活性炭的研究非常多。活性炭對汞的吸附能力跟吸附溫度、汞的種類、汞的濃度以及煙氣成分等因素有關，研究這些因素對活性炭汞吸附性能的影響以及與活性炭之間的相互作用有利于提高活性炭的汞吸附能力。

Carey等[10]小試研究了不同吸附劑類型和煙氣成分對吸附劑脫汞性能的影響 。研究表明活性炭對汞的吸附能力跟許多因素有關，包括吸附的汞的類型、煙氣組成、吸附溫度。這些結果表明汞的吸附包括物理和化學吸附。Morimoto等[11]利用H2S和活性炭脫除模擬燃煤煙氣中汞，這種方法基于H2S和 Hg 在吸附劑上發(fā)生反應。研究結果顯示在較低溫度（80～100 ℃）條件下，H2S 和SO2同時存在有助于汞的脫除，在150 ℃時，O2的存在對H2S-SO2煙氣體系中Hg0的脫除是必不可少的。在活性炭表面發(fā)現(xiàn)單質(zhì)S，這是由于H2S與O2或SO2反應氧化成單質(zhì) S（H2S+1/2O2=Sad+H2O，SO2+2H2S=3Sad+ 2H2O），而單質(zhì)S會與Hg0反應形成HgS，所以H2S 和SO2同時存在有助于活性炭吸附Hg0。Uddin等[12]為了證明SO2在活性炭脫除燃煤煙氣中汞的過程中的作用，用活性炭來脫除含有SO2的模擬煙氣中的汞蒸氣。研究顯示，O2和H2O的同時存在對單質(zhì)汞的吸附是必要的，汞的脫除率隨著溫度的升高而降低，用 SO2或H2SO4前處理過的活性炭具有更好的汞吸附能力，但是 SO2的存在會抑制汞的吸附。Ryota等[13]研究了HCl和SO2濃度對活性炭吸附汞的影響，研究表明煙氣中HCl濃度越高，活性炭吸附汞速率越快，吸附量越大。SO2濃度則阻礙了汞的吸附。

在Hg0蒸氣的控制技術中，應用最廣泛的是活性炭噴入技術。盡管該技術對單質(zhì)汞和氧化態(tài)的汞擁有較高的捕獲能力，但活性炭非常昂貴（如Norit DARCO FGD活性炭費用為$0.42/lb），而且要求非常高的碳-汞質(zhì)量比（3000～100000），因此嚴重影響著該項技術的應用[14]。直接采用活性炭吸附的方法成本過高，燃煤電廠很難承受，所以很多研究人員開始開發(fā)新型、價格低廉的吸附劑。

活性炭可以吸附單質(zhì)汞，但它也能同時吸附其它氣體，這樣就大大降低了活性炭對汞的吸附能力。目前，為進一步提高汞的總脫除率，改性活性炭吸附劑研究已經(jīng)成為一個新興領域，在活性炭中注入S、Cl、I等單質(zhì)或者化合物來提高汞吸附率的研究非常廣泛[15]。

在這方面國內(nèi)外學者都做了大量的實驗，期望能解釋改性后的活性炭與汞的吸附機理，但到目前為止，并沒有形成一致的意見。有不少研究者認為這是因為硫、氯、溴或碘與單質(zhì)汞之間的反應能防止活性炭表面吸附汞再次蒸發(fā)逸出，提高了吸附效率，如硫元素在活性炭表面可以與單質(zhì)汞形成穩(wěn)定的化合物 HgS。有研究者[16-17]通過試驗發(fā)現(xiàn)，注硫活性炭的吸附性能優(yōu)于原始活性炭。注硫溫度是影響活性炭汞吸附效率的最主要因素。注硫活性炭在脫除汞蒸氣發(fā)生物理吸附的同時還發(fā)生了化學吸附，隨著溫度的升高，物理吸附減少而化學吸附增加，所以總的吸附量還是增加的。另外，注硫溫度決定著同素異形體硫的主要形式，這是控制化學吸附的關鍵。此外在更高溫度下，注硫活性炭的表面發(fā)現(xiàn)了更強的硫與炭之間的結合力，更大活性炭的外表面積以及微孔數(shù)有助于汞的吸附。

Lee等[18]研究了載碘載氯活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的樣品對氣態(tài)汞吸附能力有很大提高，而且隨著吸附溫度的升高，載碘活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力增強；而載氯活性炭的吸附能力隨著溫度升高而下降。同時為證實化學載入元素對汞吸附能力的作用，將KI和HCl注入到活性炭中，這兩種類型的活性炭都顯示理想的氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附率。他們認為，KI改性活性炭主要是化學吸附，因而吸附活性隨溫度升高而升高，而HCl改性活性炭主要是物理吸附，升溫導致部分HCl揮發(fā)，因而吸附活性隨溫度升高而下降。

Radisavd等[19]通過實驗指出經(jīng)硫氯化物浸漬后活性炭對汞的吸附能力大大提高，最高效率可達95%～98%，但是同時也增加了成本。此外，孫巍等[20]利用溴對活性炭進行處理，研究了載溴活性炭對氣體中的單質(zhì)汞的去除行為。溴負載量越高，吸附強化作用越顯著，溫度升高，載溴活性炭的吸附能力略有下降，煙氣中的二氧化硫?qū)钨|(zhì)汞的吸附速率略有抑制作用。高洪亮等[21]研究證明，采用活性MnO2浸漬、FeCl3浸漬、600 ℃滲硫處理后的3種改性活性炭對汞吸附效果得到了很大的提高，主要是由于其吸附過程中除了物理吸附，還發(fā)生了化學吸附。與原始活性炭吸附劑相比，有效吸附時間從65 min延長到180 min，改性的活性炭在經(jīng)過100 min的吸附后吸附效率仍可達到75%。童新等[22]研究了經(jīng)過 H2O2和 HNO3氧化改性后的活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力，結果表明，改性后的活性炭對汞的吸附能力明顯增強。

活性炭纖維是第三代炭基吸附劑，BET表面積大，微孔多，且直接分布在固體表面。況敏等[23]研究表明活性炭纖維載銀后能夠明顯提高汞的吸附能力，同時研究還表明活性炭纖維上物理吸附汞占絕大多數(shù)，且負載銀后汞只吸附在活性炭纖維的含銀活性點上。經(jīng)活化處理后的ACF，對單質(zhì)汞的吸附作用可大大增強。常見的活化方式，如用含碘、氯和硫的化合物質(zhì)進行化學浸漬等[24-25]，這些類型的吸附劑難以再生利用，這也是吸附劑研究中的難點之一。

2.2 飛灰吸附劑

飛灰能夠捕獲一定數(shù)量的汞，其捕獲能力與煤的種類有關，特別是飛灰中未燃盡的碳具有非常大的汞捕獲能力，飛灰的價格與活性炭相比更為廉價，這些特點引起了研究者的廣泛注意。

飛灰對汞的吸附與飛灰粒徑大小有關，有研究表明[26-27]，飛灰中汞的含量隨粒徑的減小而增大，由于飛灰粒徑越小，比表面積越大，這一規(guī)律表明汞在飛灰中呈表面富集狀態(tài)。另外不同煤種的飛灰吸附汞的能力差別很大，Dunham等[28]在小試反應器系統(tǒng)中用中試和實際燃燒體系產(chǎn)生的 16種不同飛灰試樣與含有單質(zhì)汞或HgCl2的模擬煙氣接觸來確定溫度、汞種類以及飛灰類型對汞的吸附和單質(zhì)汞氧化的影響。結果表明，單質(zhì)汞的氧化隨著飛灰中磁鐵含量的增加而增加，但是有一種不含磁鐵的高含碳量的亞煙煤飛灰由于未燃盡的碳而顯示出相當大的汞氧化能力。表面積以及表面特性對單質(zhì)汞的氧化和吸附很重要，飛灰樣品對HgCl2的吸附能力與單質(zhì)汞相似，HgCl2的吸附能力與表面積有很好的相關性，吸附能力隨著溫度的升高而降低。飛灰對汞的吸附還跟煙氣成分有關，孟素麗等[29]研究表明在CO2-O2-N2的體系中，NO和HCl的存在大大促進了飛灰對汞的吸附，而SO2阻礙了飛灰對汞的吸附，飛灰對Hg0的吸附是物理吸附與化學吸附雙重作用的結果。

目前，飛灰的汞吸附能力較低，許多研究者提出對飛灰進行預處理，提高飛灰的汞吸附能力。Bake等[30]分別用Cl 、S、I、Br 等元素對飛灰進行預處理，較大地提高了飛灰對汞的吸附能力。Thomas等[31]發(fā)現(xiàn)由于鈣與飛灰之間的協(xié)同作用，鈣可以明顯提高飛灰吸附劑的活性。把飛灰與生石灰作為混合吸附劑是現(xiàn)在研究的一個熱點。Shi等[32]指出，飛灰-生石灰轉化為硫酸鈣的轉化率大于僅僅使用生石灰時的轉化率，其中一個原因就是飛灰可以充當生石灰的載體，這樣增加了它的分散作用和有效反應表面積。

燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰作為一種廉價的吸附劑受到越來越多人的關注，但飛灰與汞內(nèi)在反應的實質(zhì)仍不清楚，仍需要更徹底地研究飛灰使汞氧化的機理。

2.3 鈣基吸附劑

鈣基吸附劑[CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O等]價格低廉，且已廣泛用于煙氣中SO2的脫除，高活性鈣基吸收劑還可作為CO2和其它酸性氣體的吸附劑。如果鈣基物質(zhì)能夠在煙氣汞排放的控制方面也有所突破，則可作為脫除煙氣中多種污染物的有效物質(zhì)。趙鵬飛等[33]在小型固定床上進行鈣基吸附劑CaO吸附單質(zhì)汞實驗研究，研究表明由于酸性氣體與單質(zhì)汞同時競爭吸附 CaO表面上的活性位而且酸性氣體與 CaO表面有較強的化學吸附作用，SO2、HCl和NO2存在對單質(zhì)汞的吸附有抑制作用。有研究表明[34-36]SO2和高溫有利于鈣基吸附劑對元素汞的吸附，但對HgCl2的吸附正好相反，他們認為，SO2同鈣基吸附劑之間發(fā)生化學反應，在鈣基物質(zhì)表面產(chǎn)生了活性區(qū)域，有利于提高對單質(zhì)汞的吸附效率，化學吸附起到了促進吸附的作用。由于氯原子與單質(zhì)汞的相互作用，增大了鈣基吸附劑對汞的吸附能力，但HCl對吸附劑吸附氧化態(tài)汞有明顯的抑制作用。

鑒于鈣基吸附劑對Hg0吸附能力的不足，如何加強鈣基類物質(zhì)對單質(zhì)汞的脫除能力，成為實現(xiàn)同時脫硫脫汞的技術關鍵和研究熱點。目前，鈣基吸附劑尚處于實驗室研究階段，未用于工業(yè)實踐。

2.4 礦物類吸附劑

蛭石、沸石、高嶺土、膨潤土等礦物類吸附劑對汞有一定的吸附能力，改性后的礦物類吸附劑對汞的吸附能力會大大提高，而且來源廣泛，價格低廉，不污染環(huán)境，在取代活性炭方面具有很大的優(yōu)勢。目前對礦物類吸附劑的研究主要集中在添加劑的研究方面，希望找到某種試劑對其進行處理后，大幅度提高對汞的吸附能力。

有研究者[37-39]在小型固定床實驗臺上用MnO2、FeCl3和不同溫度下滲硫等方法對礦物類吸附劑進行改性研究，研究結果表明，吸附劑的吸附能力均有所提高，吸附時間大為延長。他們認為這是因為改性后的吸附劑對汞的吸附過程與多孔性物質(zhì)的吸附大不相同，除了基于范德華力的表面物理吸附外還發(fā)生了不同程度的化學吸附，提高了吸附劑對汞的吸附能力，因此可利用不同化學試劑來對礦物類吸附劑進行化學改性從而提高吸附劑的汞吸附能力。

2.5 新型吸附劑

高鵬等[40]通過對高分子化合物殼聚糖的研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖除汞效率很高，在 80℃吸附效率達96.43%，并且可以同時脫除NOx和SOx。殼聚糖吸附劑脫除汞的反應是化學反應占主導，它可以高效脫除Hg2+和Hg0。

Malyuba等[41]研究了一種可以移除燃煤電廠產(chǎn)生的煙氣中汞蒸氣的氣相螯合吸附劑，該新型氣相螯合吸附劑的獨特性在于它結合了帶有電離表面納米層的介孔基材上螯合配體。不同的螯合配體包括有半胱氨酸、雙硫腙、3-巰丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯被固定在二氧化硅上，這些吸附劑的理論脫汞能力在17～117 mg Hg/g范圍內(nèi)。

許多學者發(fā)現(xiàn)，Pd、Pt、Au、Ir等貴金屬元素對汞均有良好的吸附能力，這是利用其能與汞形成合金的特性吸附除去煙氣中的汞，金屬吸附率與汞的化學形態(tài)無關。Poulston等[42]對負載2%～9%Pd與Pt的不同氧化鋁吸附劑的脫汞能力進行了研究，實驗證明，在 204～388 ℃范圍內(nèi)，Pd/Al2O3顯示出比Pt/ Al2O3更強的脫汞能力，Pd/Al2O3與Pt/Al2O3的脫汞能力都隨著金屬負載量的增加而增強，但隨著吸附劑溫度的上升而下降，研究表明汞在貴金屬表面形成固溶體，升溫可使汞脫附，從而使吸附劑再生。

金屬吸附劑僅通過提高溫度即可獲得再生，因此利用金屬吸附劑除汞可以降低成本，減少有害物質(zhì)排放，很有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 催化氧化技術

3.1 催化氧化機理

最近許多實驗研究表明，SCR催化劑可以將元素汞氧化成二價汞，尤其是在HCl存在的條件下。目前對于汞的催化氧化機理的研究比較少，但大都數(shù)研究者認為汞的催化氧化應包含吸附和氧化兩個過程。

Dunham 等[43]提出了一個機理來解釋 SO2和NO2的影響。汞和NO2可以在吸附劑表面反應生成硝酸汞（HgNO3），但在SO2存在的條件下，沒有直接生成HgNO3，而是生成Hg(HSO4)2。Hg(HSO4)2可以與硝酸根反應生成HgNO3。

Granite 等[44]認為汞的氧化可能服從Mars-Maessen機理。在這個機理中，被吸附的元素汞將與被氣相氧化劑充滿的晶格（O或Cl）發(fā)生反應。氧化機理如下：

胡長興等[45]認為煙氣中 HCl 本身不具備較強的氧化能力，但催化劑能夠通過Deacon反應在O2的作用下將HCl催化氧化成Cl2，Deacon反應如下：

通過上式反應形成的 Cl2及相關聯(lián)的 Cl原子是Hg0迅速大量被氧化成Hg2+的主要原因，反應如下：

HgO機理[46]理論認為SCR 在催化過程中，首先是將煙氣中的Hg0吸附，并在催化作用下被氧原子氧化成中間體（HgO）后，迅速與HCl反應形成HgCl2，反應過程如下：

目前為止，以上幾個機理沒有一個被證實為汞催化氧化的主要機理。汞催化氧化過程是一個復雜的過程，其機理有待于人們進一步去研究。

3.2 SCR催化劑

Straube等[47]對電廠 SCR脫硝系統(tǒng)中催化劑V2O5/TiO2脫汞性能進行了研究，研究表明HCl對單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞的脫除有很大的影響，V2O5質(zhì)量分數(shù)為 2.5%的脫硝催化劑對 HCl含量低于 0.5 mg/m3的煙氣中單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞的脫除效果很明顯，其中氧化態(tài)汞的脫除比單質(zhì)汞更容易，并且汞的脫除率與催化劑中 V2O5質(zhì)量濃度有關，濃度越大，脫汞率越高。研究同時表明，汞確實是在V2O5/TiO2表面形成Hg—O鍵，而且可以通過在室溫下用醋酸和鹽酸的混合稀溶液進行沖洗，2/3的汞可以從催化劑中移除，從而使催化劑再生。

Qiao等[48]利用MnOx/Al2O3作為催化劑來氧化元素汞，研究發(fā)現(xiàn)在沒有HCl存在時，元素汞主要是被吸附，適宜吸附溫度為600 K。當煙氣中含有HCl或Cl2時，主要發(fā)生催化氧化反應，在20 mg/L HCl或2 mg/L Cl2條件下Hg0的脫除率達到90%。

Hiroyuki等[49]研究表明以 V2O5(WO3)/TiO2作為催化劑，汞的氧化率隨著HCl濃度的增長而增長，NH3的存在嚴重地阻礙了汞的氧化，在NH3存在的條件下，隨著操作時間的增長，汞的氧化速率快速降低，但NO的還原速率幾乎沒有變。

NH3作為還原劑無法氧化煙氣中的Hg0使其轉化成 Hg2+。SCR系統(tǒng)對 Hg0的氧化程度同煙氣中HCl的含量密切相關，煙氣中HCl含量越高，SCR系統(tǒng)對 Hg0的氧化能力越強，氧化效率的高低受氣體空間流速、氨的濃度和氣流中氯的濃度等因素影響[50]。

3.3 金屬與金屬氧化物

最新研究表明，采用活性炭負載金屬化合物作為催化劑，可使金屬組分更好地分散在其表面，增加催化組分的活性表面及催化活性。

Granite等[51]借鑒了SCR對煙氣中單質(zhì)汞的催化氧化作用，報道了負載鈀、鉑等稀有貴金屬可以提高活性炭的吸附能力。Jason等[52]研究表明Au/TiO2和 Pd/Al2O3能夠分別得到 40%～60%和50%～80%的汞氧化率。Wu等[53]研究H2S氣體對Fe2O3/TiO2脫汞是必不可少的，F(xiàn)e2O3/ TiO2在60～100 ℃范圍內(nèi)可以有效地除去汞，H2O的存在抑制了汞的脫除率，元素硫在吸附劑表面形成，然后元素硫與單質(zhì)汞反應生成HgS，從而除去單質(zhì)汞。Meia等[54]在固定床反應器上用活性炭分別負載 Co3O4（AC-Co）、MnO2（AC-Mn）、CuCoO4（AC-CC），研究了它們的再生能力和脫汞效率。實驗結果表明，再生的AC-Mn和 AC-CC由于活性炭的分解性和MnO2晶體結構的變化使得它們的脫汞率極大地降低。由于活性炭較大的表面積和許多功能團，活性炭與金屬氧化物相比，負載金屬氧化物的活性炭擁有更高的汞捕捉能力和容量。然而 CuCoO4和MnO2的活性炭分解性對 AC-CC 和 AC-Mn 的脫汞能力具有抑制作用，特別是在高溫吸附條件下。SO2實驗表明，AC-CC 比AC-Co和AC-Mn 有更高的抗SO2中毒能力。

Li等[55]考察了在373～473 K低溫條件下，為了增加抗硫性，以改性Mn/α-Al2O3作為催化劑來氧化元素汞，研究表明Mo改性催化劑比貴金屬催化劑 Pd/α-Al2O3效果更好。并且，在 500 mg/L SO2條件 Mo（0.03）-Mn/α-Al2O3對元素汞的氧化率超過95%，而未改性催化劑只有大約48%。

金屬氧化物需要負載在載體上才能夠脫汞，通常使用的載體為TiO2、SiO2以及活性炭等，但該類催化劑容易容易中毒，難以再生，成本太高難以實現(xiàn)工業(yè)化。

4 WFGD脫汞技術

由于煙氣中二價汞 Hg2+的大部分化合物具有較高的水溶性，因此可以利用濕法脫硫系統(tǒng)吸收煙氣中二價汞，然而氣態(tài)單質(zhì)汞難溶于水，不能被循環(huán)液吸收。據(jù)美國能源部（DOE）和EPRI在電站的現(xiàn)場測試，WFGD對煙氣中總汞的脫除率在10%～80%范圍內(nèi)[56]。

常規(guī)的濕法煙氣脫硫裝置無法去除 Hg0，如果將煙氣中的Hg0轉化為Hg2+，WFGD 的除汞效率就會大大提高，因此研究如何有效地提高Hg0氧化率是濕法脫汞技術發(fā)展的關鍵。許多學者及研究機構在如何通過改進 WFGD 的處理過程，以提高WFGD 對汞的脫除效率方面進行了廣泛研究。

日本研究者利用液體鰲合劑和次氯酸鈉注入到石灰漿液洗滌塔中，獲得90%的脫汞效率[57]。美國B&W公司在Michigan州和Cincinnati州電站中試試驗中發(fā)現(xiàn)在濕法洗滌脫硫過程中使用H2S和加入少量乙二胺四乙酸EDTA試劑并控制各運行參數(shù)可顯著增加 WFGD 系統(tǒng)的汞捕捉率[58]。為了得到更適合的添加劑，近來，Argonne國家實驗室的Livengood等[59-60]分別用幾種鹵素類物質(zhì)作為添加劑在小型試驗臺上進行了試驗，試驗結果表明，I2可以有效地氧化Hg0，但是混合煙氣中必須要有NO存在，否則碘溶液就會失去對Hg0的氧化性；而煙氣中出現(xiàn)SO2氣體時，Br2溶液對Hg0的氧化作用變得不明顯。由于I2和Br2這種對煙氣成分的依賴性，因而不宜作為商用添加劑來進行開發(fā)。而氯化合物和Cl2與Hg0之間的反應緩慢，但當模擬煙氣中出現(xiàn)NO時，它可以與Hg0快速反應，但要作為商業(yè)應用，還需要進一步地研究。必須說明一點，煙氣中的 Hg2+溶于漿液后，水溶性的硫酸根、硫酸氫根和金屬離子會使一小部分汞離子被還原為單質(zhì)汞，雖然這種還原轉化的汞量并不多，但是這種還原效應仍被視為將來 WFGD 作為多污染控制裝置的潛在障礙[61]。

葉群峰等[62]利用 K2S2O8-Na2S2O3-CuSO4溶液作為添加劑，汞的脫除率達到 97.5%。他們認為K2S2O8-Na2S2O3-CuSO4氧化還原體系是自由基參與的反應體系，Cu+可能是Cu作為催化劑的有效形態(tài)。Hg去除的主要途徑有兩條，一是Cu2+催化K2S2O8產(chǎn)生的OH·和SO4－引發(fā)鏈反應；二是K2S2O8直接氧化Hg。研究表明[63]，在脫硫液中加入Fenton 試劑（Fe3+/H2O2）可以促進單質(zhì)汞氧化為二價氧化態(tài)汞，從而被脫硫液吸收，提高WFGD的脫汞效率。也有研究者向煙氣中噴入臭氧，利用臭氧的強氧化性將Hg0氧化成Hg2+，然后通過脫硫裝置和除塵裝置除去。該方法的突出優(yōu)點是在氧化汞的同時可以氧化煙氣中的SO2和NOx，而且汞的氧化效率比較高。

5 其它脫汞技術

除了前面已經(jīng)介紹的幾種煙氣脫汞技術外，還有其它的脫汞技術。例如溶液吸收法脫汞技術、光催化氧化技術、臭氧法氧化單質(zhì)汞技術、等離子體技術等。溶液吸收法脫汞技術在許多企業(yè)中已經(jīng)被采用，是一種比較成熟的脫汞技術。目前主要的溶液吸收法有高錳酸鉀溶液吸收法、次氯酸鈉溶液吸收法、硫酸-軟錳礦液體吸收法、碘-碘化鉀溶液吸收法、過硫酸銨溶液吸收法、氯化法和硫化鈉法。溶液吸收法脫汞速率快、凈化效率高、溶液濃度低、不易揮發(fā)、沉淀物少且比較經(jīng)濟[3]。光催化氧化技術是利用紫外光（UV）照射含有TiO2的物質(zhì)，TiO2對汞的捕捉效果不明顯，只有加以低強度的紫外光照射，Hg0在TiO2表面氧化為Hg2+并與TiO2結合為一體，就能表現(xiàn)出很好的去除汞能力。光催化提高了汞的氧化，使煙氣通過時發(fā)生光觸媒催化氧化反應將Hg0氧化為Hg2+，并改善了汞與吸附劑的結合，處理效果可達到99%[64]。但該項技術的成本比活性炭脫汞技術還高，因此該技術的工業(yè)化比較困難。近二十年來，西方發(fā)達國家對等離子體技術應用于燃煤煙氣綜合治理進行了大量研究，可用于控制SO2、NOx等污染物的排放。目前也有國內(nèi)外學者等離子體技術用于汞的脫除方面[65]，這些技術目前尚處于試驗開發(fā)階段需要進一步深入研究。美國Nolan[66]以專利形式提出把氯化物和硫化物添加到煙道氣噴淋裝置中可以 HgS沉淀的形式除去 Hg0和Hg2+，總汞脫除率可接近100%，效果非常理想。

6 結 語

汞對環(huán)境的影響越來越引起人們的關注，如何更好地控制和脫除煙氣中的汞也必將成為一個重要的研究課題?，F(xiàn)有煙氣脫汞技術比較多，但多處于機理探索或技術研發(fā)階段。改性活性炭吸附脫汞技術是目前研究較多的，但由于該類吸附劑易被堵塞失活，吸附劑的再生困難，造成成本增大，從而使該項技術工業(yè)化難以實現(xiàn)。對于煙氣脫汞技術的進一步研究，以下觀點可供參考。

（1）由于活性炭成本比較高，目前研究重點集中在新型、價格低廉的吸附劑開發(fā)方面。飛灰、礦物類材料的吸附效率不如活性炭好，但其成本低，經(jīng)過改性后效率有明顯提高，因此對改良吸附劑的開發(fā)是今后研究的一個重要方面。

（2）在現(xiàn)有的 SCR脫硝基礎上，開發(fā)新型催化劑實現(xiàn)同時脫硝和汞的氧化，增加煙氣脫硫（FGD）對汞的去除率，該工藝在除汞方面具有很大的潛在空間。

（3）濕法脫硫裝置不能除去單質(zhì)汞，因此開發(fā)新型氧化劑，向煙氣中或濕法脫硫裝置添加新型氧化劑有利于利用現(xiàn)有的濕法脫硫裝置進行同時脫硫脫汞。

（4）應加強對吸附劑脫汞和催化氧化脫汞反應機理的研究，為提高脫汞效率研究提供理論基礎。

（5）新興的多污染控制技術也值得關注，應將重點放在多種污染物同時脫除的相互影響機理研究方面。

[1] Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Research and Development，U.S.Environmental Protection Agency. Mercury study reportto congress volume1 ： Executive summary. EPA-452/R-97-003[R]. Washington DC：US Government Printing Office，1997.

[2] 王起超，沈文國，麻壯偉. 中國燃煤汞排放量估算[J].中國環(huán)境科學，1999，19（4）：318-321.

[3] 樊小鵬，李彩亭，曾光明，等. CuO-CeO2/AC吸附燃煤煙氣中元素汞的實驗研究[J].環(huán)境工程學報，2010，4（2）：393-397.

[4] 朱廷鈺.燒結煙氣凈化技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[5] Ruud Meij，Henkte Winkel. Mercury emission from coal-fired power stations [J].Science of the Total Environment，2006，368（1）：393-396.

[6] 胡長興，周勁松，何勝，等. 靜電除塵器和濕法煙氣脫硫裝置對煙氣汞形態(tài)的影響與控制[J].動力工程，2009，19（4）：400-404.

[7] John H Pavlish，Everett A Sondreal，Michael D Mann1，et al.Status review of mercury control options for coal-fired power plants[J].Fuel Processing Technology，2003，82：89-165.

[8] Gutierrez Ortiz F J，Navarrete B，Canadas L，et al. A technical assessment of a particle hybrid collector in a pilot plant[J]. Chemical Engineering Journal，2007，127（1）：131-142.

[9] Wang S X，Zhang L，Li G H，et al. Mercury emission and speciation of coal-fired power plants in China[J]. Atmos. Chem. Phys.，2010，（10）：1183-1192.

[10] Carey Rodd，Hargrove Woliver. Factors affecting mercury control in utility flue gas using activated carbon[J].Air & Waste Management Association，1998，48：1166-1174.

[11] Morimoto T，Wu S，Uddin M A，et al. Characteristics of the mercury vapor removal from coal combustionflue gas by activated carbon using H2S[J].Fuel，2005，84：1968-1974.

[12] Uddin M A，Yamada T，Ochiai R，et al. Role of SO2for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon[J ]. Energy & Fuel，2008，3：454-460.

[13] Ryota Ochiai，Md Azhar Uddin，Eiji Sasaoka，et al. Effects of HCl and SO2concentration on mercury removal by activated carbon sorbents in coal-derived flue gas[J]. Energy Fuels，2009，23，4734-4739.

[14] Joo Y L，Yuhong J，Timc K，et al. Development of cost-effective noncarbon sorbents for Hg0removal from coal-fired power plants[J]. Environ. Sci. Technol.，2006，40，2714-2720.

[15] Azhar M U，Yamada T，Ochiai R，et al. Role of SO2for elemental mercury removal from coal combustion flue gas by activated carbon[J] Energy & Fuels，2008，22，2284-2289.

[16] Yan R，Liang D T，Tsen L，et al. Bench - scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption[J]. Fuel，2004，83：2401 -2409.

[17] Liu W，Vidic R D，Brown T D. Optimization of sulfur impregnation protocol for fixed-bed application of activated carbon-based sorbents for gas-phase mercury removal [J]. Environ. Sci. Technol，1998，32：531-538.

[18] Lee S F，Seo Y C，Jurng J，et al.Removal of gas-phase elemental mercury by iodine and chlorine-impregnated activated carbons[J]. Atmospheric Environment，2004，38（29）：4887-4893.

[19] Radisavd V，Douglas P S.Vapor-phase elemental mercury adsorption by activated carbon impregnate with chloride and chelating agents[J]. Carbon，2001，39：3-14。

[20] 孫巍，晏乃強，賈金平. 載溴活性炭去除煙氣中的單質(zhì)汞[J]. 中國環(huán)境科學，2006，26（3）：257-261.

[21] 高洪亮，周勁松，駱仲泱，等. 改性活性炭對模擬燃煤煙氣中汞吸附的實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2007，27（8）：26-30.

[22] 童新，王軍輝. 氧化改性活性炭吸附脫除游離態(tài)汞[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2007，12：52-52.

[23] 況敏，楊國華，張志學，等. 銀負載對活性炭纖維汞吸附性能的影響[J]. 環(huán)境工程學報，2008，2（7）：984-988.

[24] 任建莉，周勁松，駱仲泱，等. 活性碳吸附煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究[J]. 中國電機工程學報，2004，24（2）：171-175.

[25] 高洪亮，周勁松，駱仲泱，等. 改性活性炭對模擬燃煤煙氣中汞吸附的實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2007，27（8）：26-30.

[26] 王啟超，馬如龍. 煤及灰渣中的汞[J]. 中國環(huán)境科學，1997，17（1）：76 - 79.

[27] 朱珍錦，薛來，談儀. 負荷改變對煤粉鍋爐燃燒產(chǎn)物中汞的分布特征影響研究[J]. 中國電機工程學報，2001，21（7）：87-90.

[28] Dunhnm G E，Dewall R A，Senior C L.Fixed-bed studies of theinteractions between mercury and coal combustion fly ash [J].Fuel Processing Technology，2003，82（ 2-3）：197-213.

[29] 孟素麗，段鈺鋒，黃治軍，等. 煙氣成分對燃煤飛灰汞吸附的影響[J].中國電機工程學報，2009，29（20）：66-73.

[30] Bake J I，Eum H M.Sorbent for removal of mercury from combustion flue gas，contains activated heavy oil fly ash impregnated with preset amount of sulfur，iodine，bromine and/ or chlorine [J]. Fuel，2008，86：367-374.

[31] Thomas G，Heng B. Quantitative prediction of Hg capture enhancement by calcium[J]. Air and Waste Management Association，2006，1：327-347.

[32] Shi Liming，Xu Xuchang. Study of the effect of fly ash on desulfurization by lime[J]. Fuel，2001，80：1969-1973.

[33] Ghorishi S B，Sedman C B. Low concentration mercury sorption mechanisms and control by calcium - based sorbents：application incoal - fired processes[J]. Journal of the Air & Waste Management Association，1998，48（11）：1191-1198.

[33] 趙鵬飛，郭欣，鄭楚光. 煙氣成分對鈣基吸附劑脫除單質(zhì)汞的影響[J].華中科技大學學報：自然科學版，2009，37（7）：126-128.

[34] Song Z J，Yang L Z，Zhang X，et al . Ca based sorbents for mercury vapor removal from flue gas[J]. Science Press，2006，5：557-561.

[35] Jennifer W，Erdem S. Adsorption of trace elements and sulfur dioxide on Ca-based sorbents[J]. International Pittsburgh Coal Conference，2006，17 ：125 - 131.

[36] 任建莉，周勁松，駱仲泱，等. 鈣基類吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究[J].燃料化學學報，2006，34（5）：557-561.

[37] Li R J，Zhou J S，Hu C X，et al. Application of novel sorbents for mercury vapor removal from simulated flue gases [ J ] . Chinese Society of Electrical Engineering，2007，2：48 - 53.

[38] 高洪亮，王向宇，周勁松，等. 改性沸石對氣態(tài)汞吸附的實驗研究[J]. 化學工程，2008，36（4）：49-52.

[39] 任建莉，周勁松，駱仲泱，等. 新型吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究[J]. 中國電機工程學報，2007，27（2）：48-53.

[40] 高鵬，向軍，毛金波，等. 高分子化合物殼聚糖脫除燃煤煙氣中汞的實驗研究[J]. 中國電機工程學報，2006，26（2）：88- 93.

[41] Malyuba A，Abu- Daabes，Neville Pinto G. Synthesis and characterization of a nano- structured sorbent for the direct removal of mercury vapor from flue gases by chelation [J].Chemical Engineering Science，2005，60（7）：1901-1910.

[42] Poulston S，Granite E J，Pennline H W，et al . Metal sorbents for high temperature mercury capture from fuel gas[J]. Fuel，2007，86：2201-2203.

[43] Dunham G，Olson E，Miller S. Impact of flue gas constituents on carbon sorbents[C]//In Proceedings of the Air Quality II：Mercury，Trace Elements，and Particulate Matter Conference，2000.

[44] Granite E，Pennline H，Hargis R.Novel sorbents for mercury removal from flue gas[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2000，39：1017-1025.

[45] 胡長興，周勁松，何勝，等. SCR 氮氧化物脫除系統(tǒng)對燃煤煙氣汞形態(tài)的影響[J].熱能動力工程，2009，24（4）：2499-503.

[46] Ariya P A，Khalizov A，Gidas A.Reactions of gaseous mercury with atomic and molecular halogens：Kinetics，product studies，and atmospheric implications[J ].Journal of Physical Chemistry A，2002，106（32）：7310-7320.

[47] Straube S，Hahn T，Koeser H，et al. Adsorption and oxidation of mercury in tailend SCR DeNOxplants：Bench scale investigations and speciation experiments[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，79：286-295.

[48] Qiao Shaohua，Chen Jie，Li Jianfeng，et al.Adsorption and catalytic oxidation of gaseous elemental mercury in flue gasover MnOx/Alumina[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48：3317-3322.

[49] Hiroyuki Kamata，Shun-ichiro Ueno，Toshiyuki Naito，et al. Mercury oxidation over the V2O5（WO3）/TiO2commercial SCR catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2008，47：8136-8141.

[50] Eswaran S，Stinger H G. Understandingmercury conversion inselective catalytic reduction（SCR）catalysts[J]. Energy Fuels，2005，19（6）：2328-2334.

[51] Granite E J，Myers C R，King W P，et al. Sorbents for mercury capture from fuel gas with application to gasification system [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45（13）：4844-4848.

[52] Jason A H，Wayne S S，Michel D M，et al. Mercury oxidation in flue gas using gold and palladium catalysts on fabric filters[J]. Environ. Sci. Technol.，2008，42，6677-6682.

[53] Wu S J，Uddin M A，Sasaoka E，et al. Characteristics of the removal of mercury vapor in coal derived fuel gas over iron oxide sorbents[J]. Fuel，2006，85：213-218.

[54] Meia Z，Shen Z M，Zhao Q J. Removal and recovery of gas-phase element mercury by metal oxide loaded activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials，2008，152：721-729.

[55] Li JianFeng，Yan NaiQiang，Qu Zan，et al. Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/γ-Al2O3at lower temperatures[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44：426-431.

[56] Chang R，Hargrove B，Carey T，et al. Power plant mercury conrtol options and issue[C]//Orlando，F(xiàn)la：Proc.Power-Gen’96 International Conference，1996.

[57] Nakzato K. Latest technological experience of the removal of mercury in flue gas and the managemen to fly ash from MSW incinerator[C]//Proceedings of National Waste Processing Conference，1990.

[58] Pavlish J H，Sondreal E A，Mann M D，et al. Status review of mercury control option for coal-fired power plants [J]. Fuel Processing Technology，2003，165：82-89.

[59] Livengood C D，Mendelshon M H. Investigation of modified speciation for enhanced control of mercury[R]. Argonne ：Argonne National Laboratory，1997.

[60] Livengood C D，Mendelsohn M H，Huang H S，et al. Development of mercury control techniques for utility boilers[C]//San Antonio，Texas ： 88th Annual Meeting Air & Waste Management Association，1995.

[61] 楊宏.電站煙氣脫硫裝置的脫汞特性試驗[J]. 動力工程，2006，26（4）：554-557.

[62] 葉群峰，汪大翚，王成云，等. Cu2+催化過硫酸鉀氧化吸收氣態(tài)汞Hg [J]. 化工學報，2006，57（10）：2450-2454.

[63] Dennis L，Edward J . Mercury removal from coal combustion by Fenton reactions：Part A. Bench-scale tests [J]. Fuel，2007，86（17）：2789 - 2797.

[64] Pitoniak E，Wu C Y，Londeree D，et al. Nanostructured silica-gel doped with TiO2formercury vapor control[J]. Nanopart Res.，2003，5（11）：28-289.

[65] Ji Lei，Thiel Stephen W，Pinto Ne vile G. Room temperature tonic liquids for mercury capture from flue gas [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2008，47：8396-8400.

[66] Nolan. Method for controlling elemental mercury emissions：US，6855859[P]. 2005-02-15.

Research progress of removal of mercury from coal-fired flue gas

HAN Fennü1，2，ZHONG Qin1
（1School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng College of Technology，Yancheng 224003，Jiangsu，China）

X 701.7

A

1000–6613（2011）04–0878–08

2010-09-05；修改稿日期：2011-01-22。

韓粉女（1978—），女，講師，博士研究生。聯(lián)系人：鐘秦，教授，博士生導師。E-mail zq304@mail.njust.edu.cn。