講授大學化學中熱力學第二定律的探討

彭慶蓉 高海翔 張春榮 王紅梅 劉霞 魯潤華

(中國農業大學理學院應化系 北京 100083)

由于大學化學教材中不直接提出熱力學第二定律，而是將熱力學第二定律隱含在化學反應的自發性和化學平衡中，使得大部分學生很難系統地掌握這部分內容。作者在教學實踐中發現，熱力學第二定律與熵概念是教學的重點和難點[1-5]。所謂化學反應的自發性實際上就是化學反應的方向，而化學平衡指的是化學反應的限度。化學反應的方向和限度就是熱力學第二定律要解決的問題。從熱力學第二定律的提出背景[6-8]、熱力學第二定律的表述[9]以及熱力學第二定律的數學表達式等幾個方面進行講授，并注意強調這幾部分內容之間的內在聯系，可以收到良好的教學效果。對于如何作好此環節的教學，本文提出如下建議。

1 熱力學第二定律的提出背景

在熱力學發展史上，熱力學第二定律的建立是與熱機效率相聯系的。熱力學定律的發現是工業革命與技術革命的必然結果。蒸汽機的發明與不斷改進促進了第一次工業革命，但當時的效率是很低的，能量浪費很大。因而，制造能源利用效率高的機器成為人們研究的課題。在研究此類問題時，人們發現，要制造效率高于100%的熱機(第一類永動機)是不可能的。這一發現直接導致了能量守恒定律，即熱力學第一定律的建立。在此基礎上，人們又提出了一個問題，即能否實現效率為100%的熱機? 熱力學第一定律指出，各種形式的能量在相互轉化的過程中必然滿足能量守恒，違反能量守恒的過程不可能發生，但是否能夠推斷出只要在理論上滿足能量守恒的熱力學過程都能夠實現呢?

下面看兩個例子，在25℃和101.3kPa下，1mol H2和0.5mol O2生成1mol液態水，每進行1mol這個反應，就有286kJ熱量放出，如果用286kJ的熱量加熱1mol水，在25℃和101.3kPa下，只能看到水的氣化，不可能變成H2和O2；要使這個反應從右向左進行，必須加電壓進行電解。也就是說這個反應在25℃和101.3kPa下有一定的方向，只能從左向右進行。第2個例子，H+和OH-幾乎在混合的同時就發生反應，H+和OH-極易結合生成水分子，但最后剩下少量H+和OH-不反應([H+][OH-] = 10-14mol2.dm-6達到平衡)，這說明酸堿中和反應具有一定的限度。再比如，熱力學第一定律告訴人們自然界能量總值恒定，那么能量就不可能減少，為什么還會有能源危機呢？熱力學第一定律回答不了這個問題。其實能量并沒有變少，只是在轉化時保持總值不改變的前提下，從一種形式變成另一種形式是有方向性的，不能隨意改變。

總之，上面提出的這些問題是方向和限度問題，是熱力學第一定律回答不了也解決不了的問題。熱力學的任務第一是系統與環境的能量轉化，這是熱力學第一定律討論的內容。熱力學的其他任務是化學反應以及物理過程的方向與限度。熱力學第一定律只解決了能量守恒，它回答不了熱力學中的其他問題。自然界過程的方向和限度如何？這是熱力學第二定律要解決的問題。自然界的過程除了遵守能量守恒定律之外都有一個固定的方向，違反這個方向就不可能發生。所以熱力學第二定律與熱力學第一定律一樣，是一個與能量有關的普遍規律，是人們長期實踐經驗的總結，不需要嚴格的數學證明。下邊來看看人們是如何發現自然界過程的方向的。

先談方向，通常所說的一個過程的方向指的是自發過程的方向。自發過程(spontaneous process)是在一定環境條件下，沒有外力作用，系統自動發生或完成的過程。反之，只有在外力作用時才能發生的過程為非自發過程。通常所說的“過程方向”指自發過程的方向，不是說另外一個方向的過程絕對完成不了。比如，水自發流動的方向是從高處流向低處，并不是說水不能從低處流向高處，如果給它施加外力，比如說用水泵，就可以把水從低處引向高處，這一過程就是非自發過程。通常說水流方向指的是自發過程的方向。下面所說的方向都是自發過程的方向。

再來看下面4個例子：(1) 氣流流動的方向是從高壓流向低壓，限度是兩邊壓力相等即力學平衡；其逆過程氣流從低壓流向高壓必須要壓縮機，所以這個過程是非自發過程。(2) 熱量傳遞的方向是從高溫物體傳到低溫物體，限度是兩邊溫度相等即熱平衡；其逆過程熱量從低溫傳向高溫是非自發過程。比如冰箱，把箱體低溫的熱量放到外面空氣中，如果沒有制冷機，沒有電，熱量從低溫傳到高溫是不可能的。(3) 一杯糖水，左邊是濃糖水，右邊是稀糖水，水會從含水量高的一側擴散到含水量低的一側，糖從含糖量高的一側向含糖量低的一側擴散，限度是兩邊糖的濃度相等即相平衡；這一過程的逆過程也是非自發過程。(4) 化學反應中的酸堿中和反應生成鹽和水，這個反應是自動發生的，這就是反應的方向，由左向右，限度是化學平衡(前面談到的[H+][OH-]=10-14mol2·dm-6達到平衡)；這一反應的逆反應同樣是非自發過程，可以通過電解食鹽水來完成這一非自發過程。

2 自發過程的共同特點

綜上所述，自發過程的共同特征之一是自發過程都是單向地朝著平衡，前面4個例子中的平衡分別是力學平衡，熱平衡，相平衡以及化學平衡。第2是自發過程都有做功本領。做不做功要看有沒有合適的裝置，有了合適的裝置就能做功。氣流從高壓傳向低壓只要在中間加一個氣壓機就可以做功；熱從高溫傳到低溫之間放置一個熱機，就可以做功；物質從高濃度向低濃度擴散具有做功本領，擴散電池或者濃差電池就是利用物質擴散做功這一原理做成；酸堿中和反應具有做功本領，它可以一邊中和，一邊放電。總之自發過程都具有做功本領。第3個特點是自發過程都是不可逆的。上面所舉的例子，既有物質傳遞，也有能量傳遞，表面上看，這些例子并不相關，實際上都涉及到功與熱的相互轉換。

人們在長期實踐中總結發現自然界的任何一個具體過程都與功和熱的相互轉換有關。因此，最根本的問題是功與熱的相互轉換。功變熱和熱變功這兩個過程是不等價的。前面所舉的例子本質上都能回到功與熱的問題上。功可以無代價地全部變為熱；反過來，熱不可能無代價地全部變為功。這就是前面那些例子反映的共性，即功熱相互轉化不等價。功可以無代價地全部變為熱，譬如兩手相合摩擦生熱，功完全變成熱；而熱不可能無代價地全部變為功，譬如公路上跑的汽車，引擎發熱一部分用于做功使得汽車運動起來，另一部分熱會散發到空氣中。熱不可能全部變成功還有一個明顯的例子就是小球的自由落體運動，小球第二次彈起的高度比第一次低，以后每一次彈起的高度都比前一次低，最后小球停止下來。這是由于小球每一次與地面發生碰撞都有部分熱量傳給地面而損失，另外一部分熱量傳給小球變成功，所以小球每一次彈起的高度都不如前一次高。假如小球的能量沒有損失，那么它每次彈起的高度都會與第一次相同；果真如此的話，小球就會永不停止地一直運動下去，事實上這是不可能的。所以功與熱相互轉化是不等價的，這是人們長期實踐總結出來的經驗。這就是共性，把那些看來不相干的事歸結到功熱相互轉換從而統一起來，也就是熱力學第二定律很多種表述中的一種。

3 熱力學第二定律的文字表述

在科學史上，熱力學第二定律具有多種不同的表述形式，其中最具有代表性的是開爾文和Clausius表述。開爾文表述為“不可能從單一熱源取熱使之完全變為功而不產生其他影響”；Clausius表述為“不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”。這看似不同的表示形式，卻揭示了熱力學過程共同的本質特性：自然界的一切實際過程都是不可逆的或者說一切自發過程都是有方向性的。Clausius表述反映了熱傳遞這一具體的自發熱力學過程的不可逆性或方向性；開爾文表述則揭示了熱功轉化這一具體的自發過程的不可逆性或方向性。因此，任何不可逆的熱力學過程，都可以作為熱力學第二定律的表述形式。各種具體的表述形式之間，其一致性都是可以得到證明的。熱力學第二定律的發現是一個由特殊到普遍，再由普遍到特殊的認識過程。至此,學生也就能夠明白熱力學第二定律所揭示的本質，同時也使學生能深刻體會自然現象、歷史都是不可逆的，客觀規律是不能違背的，要珍惜光陰，珍惜人生。

4 熱力學第二定律的數學描述

4.1 熵函數的引入

熱力學第二定律可以用于判斷過程的方向和限度，但這個結論一般很難運用，于是人們希望把這個結論變成一個數學表達式，就像熱力學第一定律一樣用一個數學公式表達出來。為了把熱力學第二定律用數學公式表達出來，Clausius在1850年作出熱力學第二定律的表述之后，在1865年又引進了一個狀態函數——熵(entropy)，并把它作為判斷過程方向的共同判據。如果在此時直接給出熵的定義，然后從混亂度的角度解釋熵函數以說明過程的方向似乎是比較具體的(大學化學教材正是如此)，但卻把自發過程的共同特征與過程方向的共同判據割裂開了，然后又把混亂度與過程的方向聯系起來，這樣做不僅反映不出熱力學第二定律建立過程的本質，而且會導致越講越亂。作者在教學中發現，如果繼續推理前面提到的思路，按Clausius的思路繼續推導，對學生的邏輯推理能力應該會有幫助[10-11]。

在授課中，可先講卡諾循環(對于農林院校的本科生，這部分推導可以省略，提示有興趣的學生可以自學)。 熱力學第二定律指出，熱機的熱效率不可能達到100%。那么，在一定條件下，熱機的熱效率最大能達到多少？熱機是通過某種工作介質，將熱轉換為功的裝置。在兩個熱源之間工作的熱機效率，即：

法國工程師卡諾在深入考察了蒸汽機工作的基礎上，于1824年提出了一種理想的熱機工作循環——卡諾循環。卡諾假設一熱機中有一定量的工作介質，工作在溫度分別為T1和T2的兩恒溫熱源間。卡諾循環由兩個可逆的定溫過程和兩個可逆的絕熱過程(定熵)組成，所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機 (換言之，即可逆機的效率最大)，這就是卡諾定理(可用熱力學第二定律加以證明，在這里不作介紹)。由卡諾定理可推出：所有工作于同樣溫度的一對熱源之間的可逆熱機，其效率與卡諾機相同，而與其工作介質無關；而不可逆熱機的效率必小于卡諾機。即：ηir<ηr=ηcar。對工作在兩個熱源之間的可逆熱機變換為:

也就是說,可逆熱機的熱溫商之和等于0，任何不可逆熱機的熱溫商之和小于0，這就是Clausius不等式：

對于一個任意的循環過程來說，Clausius不等式的形式是：

在熵概念的教學中，要注意知識的連貫性。把熵的概念和熱力學第二定律所反映的實質聯系起來。熱力學第二定律告訴人們，自然界一切宏觀過程是不可逆的，其自發進行是有方向的。熵增加原理接著告訴人們進行的方向，孤立系統總是朝著熵增加的方向進行。在教學過程中，要注意強調熵的狀態性和廣延性，注意它的絕對性和相對性。

4.2 熱力學第二定律的數學表達式

Clausius在熵函數定義基礎上得出這樣一個結論：在不可逆過程中,系統的熵變大于過程的熱溫商;在可逆過程中,系統的熵變等于過程的熱溫商。即系統中不可能發生熵變小于熱溫商的過程，這是一切非敞開系統的普遍規律。這就是熱力學第二定律，其數學表達式為：

式中T是環境溫度：當使用其中的“=”時，可認為T是系統溫度。

這樣安排教學順序，符合科學發展的規律。環環相扣，不僅有利于學生理解，而且可以激發學生的學習興趣，調動學生學習的積極性。同時也能提高學生的邏輯推理能力，使之能較好地掌握熵函數的實質。

一個體系能否發生一個指定的過程而達到某一終態，就可以用上式來判斷。對于絕熱體系或隔離體系來說，用上式判斷方向和平衡非常方便；因為在此兩個體系中，Q=0，故有ΔS>0，只要看熵函數的變化是否為0即可判斷過程的方向性。但一般過程Q不一定為0，ΔS的值就必須與實際過程的熱溫商(Q/T)相比較才能得出結論，很不方便。那么，對于一個等溫等容過程或等溫等壓過程，如何判斷它達到終態的可能性呢?對此，可通過進一步的演繹推理，從而得出幾個新的狀態函數來解決。

4.3 把特殊條件下熱力學第二定律的表達式納入教學內容

傳統的熱力學第二定律的兩種表述可認為是一般的普遍表述，但由于表述的多樣性，還可結合實際問題和條件，將定律的表述作適當延伸，典型的有等溫等容和等溫等壓。例如在等溫條件下，將熱力學第二定律數學表達式做如下變形：

(T2S2-T1S1)-(U2-U1+W)≥0,(U2-T2S2)-(U1-T1S1)≤-W

此時定義A=U-TS為亥姆霍茲自由能，這樣熱力學第二定律數學表達式就變為：ΔA≤-W。對于等溫等容過程，系統對外做功W=0，也就是ΔA≤0，這就是等溫等容條件下，熱力學第二定律的亥姆霍茲自由能表達式，它的物理意義是：在等溫等容過程中，系統的自由能永不增加，即在等溫等容條件下，系統中發生的一切不可逆過程，總是朝著自由能減少的方向進行，到達熱平衡時，自由能最小。同理，還可推出在等溫等壓條件下，熱力學第二定律的吉布斯自由能表達式ΔG≤0，它的物理意義是：在等溫等壓條件下，吉布斯函數永不增加，即在等溫等壓條件下，系統中不可逆過程總是朝著吉布斯函數減少的方向進行，到達熱平衡時，吉布斯自由能最小。

至此，人們從長期實踐經驗總結的“不可能從單一熱源取熱使之完全變為功而不產生其他影響”或“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響”這一自然界的基本原理出發，經過想象、分析、綜合、演繹等推理過程，得出了關于過程進行方向和限度的判據——S、A、G。這些推理過程符合科學的發展過程，而經過這些合理推理所得出的結論與實際現象相吻合。故講好這些過程，無疑會對學生以后的學習和工作能力的培養具有相當的重要性。

[1] 鄒邦銀.高等函授學報(自然科學版),1997,2:23

[2] 蔣愛華,艾元方,蔣紹堅.理工高教研究,2005,24(2):51

[3] 施云海,彭陽峰,程亮,等.化工高等教育,2007,5:70

[4] 宋金瑤,閆榮義.南陽師范學院學報(自然科學版),2003,2(6):109

[5] 崔瑜瑾.長治學院學報,2009,26(2):80

[6] 汪達開.南京師范大學學報(自然科學版),1996,19(4):81

[7] 高炳坤.大學物理,1999,18(12):17

[8] 胡珍珠,朱志昂.高等理科教育,2001,35:75

[9] 曹良騰,羅來輝.物理教學探討,2008,26(315):43

[10] 邵理堂.山東科技大學學報(自然科學版),2001,20(2):26

[11] 劉烈昌.贛南師范學院學報,2004,6:113