微波消解-溶出伏安法快速檢測食品中的金屬污染物*
——介紹一個創新性的儀器分析實驗

賴瑢 朱芳 謝天堯

(中山大學化學與化學工程學院 廣東廣州 510275)

儀器分析實驗[1]課程在高等學校有關專業教學中占有重要地位，被列為化學專業的必修基礎課程之一。電分析化學實驗是儀器分析實驗的重要組成部分。在傳統電分析化學實驗中，很大部分屬于驗證性實驗，未將電化學分析技術應用到實際樣品的測定中。這種狀況導致很多學生認為電分析化學實驗簡單、枯燥，用處不大，缺乏學習興趣，只注重大型儀器如氣質聯用、電感耦合等離子體發射光譜儀、原子吸收光譜儀[2-5]等的學習和使用。實際上，電化學分析方法具有儀器簡單、微型化程度高，測定速度快等優點，不僅可以進行組分的定量分析，而且可進行形態分析以及機理探討等，已成為分析化學的研究熱點。我們要改變學生對電分析化學的學習觀念，就要從實驗內容改革入手，在實驗中開展新技術的聯用，開展創新性、實用性強的實驗。

溶出伏安法實驗是儀器分析實驗中的一個重要實驗，傳統的溶出伏安法實驗只是測定已知廢水樣中重金屬含量的驗證性實驗。針對這一傳統實驗，我們教學小組對該實驗進行了以下革新：采用先進的樣品前處理技術——微波消解法，針對溶出伏安法在痕量組分測定方面的優勢，用該聯用方法檢測天然食品中的重金屬含量。并在前期的探索實驗中，優化了微波消解、電解緩沖液、富集電位等實驗條件。實驗結果表明，革新后的實驗內容更豐富，知識點更全面，不僅能滿足實驗教學的要求，提高學生學習興趣和教學效果，而且實驗方法簡便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中廣泛推廣。

1 實驗部分

溶出伏安法[6-8]由于其特殊的高靈敏性，在各種痕量元素分析領域里發展很快，能夠測定的元素已達40余種，目前廣泛應用在環境保護、醫學衛生、臨床化學、生物學以及食品分析等領域。但在傳統的教學中，只是簡單地用溶出伏安法檢測已知廢水樣品中的鉛、鎘等重金屬含量。這遠遠不能體現這種檢測技術的實用性、有效性，也難以達到教學的目標——讓學生熟練掌握溶出伏安法的應用。

革新后的實驗采用微波消解技術對樣品進行前處理，結合陽極溶出伏安法，通過優化一系列實驗條件，以pH=5.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作為底液，使用玻碳電極為工作電極，采用在線鍍汞膜測定技術，對食品中的Cu、Pb、Cd 3種金屬元素同時進行定性和定量分析。其中在線鍍汞膜測定技術是在測試溶液中加入一定量的汞鹽(通常是10-5～10-4mol/L Hg(NO3)2)，在工作電極上施加電壓進行富集，使汞與待測物質同時在玻碳電極表面析出，形成汞膜(汞齊)；然后再進行反向電位掃描，使被測物質從汞中“溶出”，從而產生陽極“溶出”電流峰。以下將對樣品前處理、電極處理、測量方法、實驗結果等進行討論。

1.1 樣品前處理

所有玻璃儀器及裝樣塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小時，用自來水反復沖洗，最后用二次蒸餾水沖洗晾干后備用。天然食品在進行處理前必須為干品，新鮮蔬果要洗凈后曬干或烘干。

準確稱取0.5g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4.00mL硝酸(GR)，靜止2分鐘至反應完全；再加入2mL H2O2，靜止2min后，于微波消解爐中進行消解。消解條件見表1。

表1 樣品的微波消解條件

消解后冷卻至室溫，轉移至小燒杯中，在電熱爐上蒸15min，再加入1mL 3mol/L HCl再次蒸干，使銅、鉛、鎘轉化為氯化物形式，移入50mL容量瓶中，加入100μL 1×10-2mol/L的Hg2+儲備液，直接用實驗所配制的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液定容至刻度，待測(測量溶液中Hg2+含量為2×10-5mol/L)。

1.2 旋轉圓盤玻碳電極預處理

將玻碳電極于α-Al2O3(依次用1μm、0.3μm、0.05μm粒徑)拋光粉中反復摩擦至顯出鏡面，分別置于氨水、乙醇中浸泡1min，沖洗干凈。置于0.5mol/L H2SO4溶液中，接通三電極系統，在-1.0～1.0V電位進行循環掃描極化處理，直到循環伏安曲線穩定，然后在1×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1mol/L KCl混合溶液中做循環掃描檢驗是否符合要求。

1.3 測量

先在容量瓶中通高純氮5min以除去溶液中的氧氣；再將樣品移入樣品槽中，放入三電極體系，將一根通氮管插入溶液中繼續除氧，另一根保持在液面之上1cm處通N2。設定電化學工作站參數，在電壓-1.0V處進行富集，在富集同時對電極進行同步鍍汞，并且開動電機旋轉工作電極，時間為150s。在富集結束時停止旋轉電極，在靜止狀態下保持30s，設置掃描電位從-1.0V反向掃描到0V,掃描速率為100mV/s。先后在樣品中加入適量鎘、鉛、銅標準溶液，按上述步驟一一測定，分別在-0.7V、-0.51V、-0.08V得到溶出峰(圖1)。

圖1 茶葉樣品的陽極溶出伏安譜圖1 樣品溶液；2 樣品溶液加標樣

1.4 實驗結果

取在某市場購買的茶葉樣品在優化的實驗條件下測定鉛、鎘、銅含量，同時在試樣中添加一定的標準溶液，進行回收率測定。所得結果列于表2。表明在選定實驗條件下各待測元素均有良好的回收率。

表2 茶葉加標測回收率結果

*w為質量分數。

2 教學效果

在實驗內容的具體設計上，我們考慮到既要有利于學生對實驗基本操作、基本技能與基本知識的掌握，又要有利于學生素質、創新意識與創新能力的全面提高。

首先，考慮分析對象的選擇，加強樣品前處理過程，增強實驗項目的應用性和體驗性。盡量選擇與生活緊密聯系的、具有代表性的物質為分析樣品，以提高實驗內容的體驗性；允許學生自帶檢測樣本，以增加測試樣品種類。

其次，注意吸收新技術、新方法。微波消解是一種新的樣品分解技術，是利用微波的穿透性和激活反應能力加熱密閉容器內的試劑和樣品，使容器內壓力增加，反應溫度提高，使反應物在需要的特定溫度下發生快速分解，從而減少了樣品分解所需的時間，提高了工作效率，不僅消解完全，而且揮發元素如As、Hg等可以保留在溶液中，避免了揮發造成結果的偏差和對環境的污染。由于微波消解試劑用量少，基本不存在環境對樣品的污染，因此空白值較低，平行性和重復性好。微波消解已被很多食品分析工作者用于食品樣品元素檢測的前處理，尤其是有害元素分析的前處理。

最后，給予學生更大的思考空間。能使他們在實驗中自行思考影響實驗結果的各類因素，如微波消解時間與壓力的最佳結合點、消解液的最佳組合、底液的選擇、pH的選擇、電極轉速等。在思考解決辦法的同時，學生也提出了很多疑問。實驗過程已經不是單純的重復，而是讓學生更深刻地理解溶出伏安法這一檢測技術。整個實驗很好地實現了實驗目的：初步掌握溶出伏安分析法技術；掌握微波消解這一樣品前處理技術的原理；熟悉電化學工作站及微波消解儀的使用。

3 結論

我們實驗教學小組對傳統的溶出伏安法驗證性實驗進行了革新，采用微波消解技術對樣品進行前處理；結合陽極溶出伏安法，通過優化一系列實驗條件，以乙酸-乙酸鈉緩沖溶液作為底液，使用玻碳電極為工作電極，采用在線鍍汞膜測定技術，對食品中的Cu、Pb、Cd 3種金屬元素同時進行定性和定量分析。革新后的實驗內容更豐富，知識點更加全面，能給學生帶來更多的思考，不僅能滿足實驗教學的要求，提高學生的學習興趣和教學效果，而且實驗方法簡便、快速、可靠，可在微量元素的食品分析中廣泛推廣。

[1] 陳培榕,李景虹,鄧勃.現代儀器分析實驗與技術.北京：清華大學出版社，2006

[2] 沈宏杰.廣東化工,2008,35(10):124

[3] 王賢波,劉超.杭州農業與科技,試驗研究,2008(5):27

[4] 田龍.糧食加工,2008,33(1):97

[5] 李英,梁烽.冶金分析,2000,20(6):54

[6] 鄧家祺,林義祥.溶出伏安法在環境、醫學、食品上的應用.北京:人民衛生出版社,1986

[7] 覃志英,黃兆勇,陳廣林,等.廣西預防醫學,2003,9:5

[8] 儲海虹,屠一鋒.分析科學學報,2003,19(5):472