21世紀生產單體原料工藝路線的展望*

于冰 叢海林 劉鵬 王少鵬

(青島大學化學化工與環境工程學院 山東青島 266071)

塑料、橡膠、纖維等高分子合成材料由于具有優異的性能而廣泛應用于各行各業和人們的日常生活中。物美價廉、來源豐富是對這些材料的一個基本要求。而用于聚合的原料單體的生產成本在高分子材料的合成中占有很大的比重，這就不僅要求單體原料的來源要豐富，而且要求單體的生產工藝路線簡單、經濟合理。當前最重要的單體原料來源工藝路線有石油化工工藝路線，煤炭工藝路線和農副產品天然高分子工藝路線。

石油化工工藝路線是當前最重要的單體合成工藝路線。該工藝路線利用原油經煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣。用它們作原料進行高溫裂解，得到的裂解氣經分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。產生的液體經加氫后催化重整為芳烴，經萃取分離得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物。然后可將它們直接作為單體或進行進一步加工以生產出一系列單體[1-2]。

煤炭工藝路線又稱乙炔工藝路線，是石油化工工藝路線出現前的高聚物單體的主要合成工藝路線，煤炭經煉焦生成煤氣、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油經分離可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭與石灰石在電爐中高溫反應可得到電石，電石與水反應生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基單體或其他有機化工原料。

農副產品天然高分子工藝路線的基本原料以農副產品或木材工業副產品為主，可將其直接作為單體或者經過化學加工后作為單體。木材或棉短絨等天然高分子化合物可以作為原料經過化學加工制得纖維素塑料和人造纖維[3]。本文將分別從世界和我國資源狀況出發，論述各條工藝路線的實際情況。

1 世界及我國資源現狀

1.1 世界資源狀況

世界各國的石油成分各有差別，根據所含主要碳氫化合物類別，原油可分為石蠟基石油，環烷基石油，芳香基石油以及混合石油。就目前的石油開采技術而言，只能開采出已證實儲量的30%～50%左右的石油，且隨著上個世紀和本世紀初以來石油開采的加劇，原油市場油質變重、含硫原油增多的形勢不斷惡化，據估計，世界上可以開采的石油儲量在本世紀中葉將耗盡[4]。

天然氣的主要成分是甲烷，其次是重烴。隨著一次能源迫切需要的多樣化，天然氣的用量將會增加，對于沒有或缺少天然氣的國家，還要進一步增加對進口的依賴，這種情況只能在建立和發展了煤制合成天然氣技術后才能有根本改變。雖然天然氣的再生周期不長，但以目前的速度消耗，已證實的天然氣儲量只夠使用60年左右[5]。

與煤相比，今后能源消耗的結構如沒有根本改變的話，適宜作化學化工原料的石油和天然氣的儲備量就會消耗殆盡，油母頁巖和石油砂的開采不能從根本上改變這一情況，用其他能源取代石油和天然氣才是擺脫這種困境的措施。根據在北京舉行的《BP世界能源統計2009》發布會提供的數據，按2008年的開采速度計算，全球原油剩余探明儲量可開采42年，而煤炭儲量則可以開采122年[6]。

1.2 我國資源現狀

如表1所示[4]，我國具有豐富的煤炭資源。2005年底世界煤炭探明儲量9091億噸，其中我國的儲量為1145億噸，占世界總儲量的12.6%，是僅次于美國和俄羅斯的世界第三大煤炭資源國。與煤相比，我國貧油少氣，并且所開采的原油中石腦油的含量偏低，重油和硫的含量偏高,雖然發現并建成了大慶、勝利、塔里木、克拉瑪依等儲量較高的油氣田，但我國的原油產量仍不能滿足現代化建設的需要。我國原油需求量在2008年達3.9億噸，其中進口2.0億噸，原油對外依存度已超過50%。根據預測，到2030年，我國原油對外依存度有可能升至68%[7-9]。

表1 我國和世界單體原料資源分布

2 工藝路線比較

2.1 石油化工工藝路線

我國的石油化學工業是隨著石油工業的發展而發展起來的。石油化工工藝路線是單體原料工藝路線中烴類的主要來源，低碳烴來自天然氣回收的C2～C4烷烴的裂解，少部分由石腦油裂解制得;高碳烯烴部分來自石蠟裂解，部分來自烯烴齊聚;芳烴主要來自油品的芳構化。較煤炭工藝路線有加工工藝簡單、投資低、成本低、能耗低、污染輕的優點。但就我國目前情況而言：首先，石油化工工藝路線產品的增長率跟不上需要，合成材料和有機化工原料市場滿足率只有50%～70%,需要大量進口。其次，我國石油化工工藝路線具有辦廠規模小，加工成本高，沒有達到規模經濟要求。最后，由于我國貧油少氣，原油中石腦油含量不足，石蠟基石油含量很大，導致有很大一部分原油依賴進口，再加上近年來石油價格上漲，原油質量下降，故使得該工藝路線成本加大[10]。

但是，在相當長的一段時期內，石油依然是我國能源的重要來源，也是石油化工產業發展的根基。面對我國石油對外依存度超過50%的情況，我們必須依托科技進步，改變傳統的粗放型的石油化工工藝路線，發展高效、低能耗、精加工的單體原料生產工藝路線，提高石油資源的利用率，以保障能源安全和石油化工行業的可持續發展[11-13]。

乙烯的生產和工藝是衡量石化行業單體生產水平的核心和標志。乙烯生產裝置作為石化工業的典型代表，因其具有工藝流程長，處理能力大，裝置能耗高的特點，是應用先進過程控制技術和新工藝的理想對象[14]。例如，美國的石化行業普遍開發和采用全流程先進過程控制和動態矩陣多變量預測控制等技術，在大大提高了乙烯裝置的生產效率的同時降低了能耗。我國的燕山石化公司乙烯裝置引進美國ASPEN公司先進控制技術,在國內首次實現了乙烯生產的全流程先進過程控制，在產量最大化的條件下，乙烯和丙烯產量可增加2%，經濟效益顯著，已于2008年通過驗收。韓國的SK公司最近通過采用新型催化劑技術開發出了一種先進催化烯烴工藝(ACO)，可在700℃的較低溫度下進行石腦油的裂解反應，采用該工藝生產乙烯可減少設備投資30%，減少二氧化碳排放30%，節能20%，具有較強的優勢[15]。

2.2 煤炭化工工藝路線

我國的化學工業以煤炭化工起家，石油化工起步晚，雖然采用大力發展石油化工的方針，但由于資金和原料的限制，很難改變以煤炭為主的局面。煤炭化工工藝路線的一個重要產品是電石，電石是生產乙炔、氯乙烯或其他乙烯基單體的主要原料。2007年，我國電石的生產能力達1400萬噸，居世界首位。預計到2011年，電石法聚氯乙烯生產能力將達到1600萬噸，占國內聚氯乙烯生產能力的80%。但是煤炭工藝路線較石油天然氣的加工利用工藝復雜、投資高、能耗高、污染重；近年來，在焦炭，電力漲價的形勢下，電石行業存在規模小、落后、產品單一的缺點，行業亟需現代化改造和調整。近年來，隨工程塑料，醫藥，染料，碳素制品的發展，焦油加工的重要性有所提高，煤通過焦化產品煤焦油可提供多環烴類、苯和甲苯衍生物[16]。

盡管我國煤炭資源相對豐富，但以直接燃燒為主的利用方式造成了巨大的資源浪費和環境污染[17-18]。對于我國這樣一個石油和天然氣資源不豐富的國家，以煤代氣、以煤代油成為一個重要的研究課題，對于發展低碳經濟、促進環境保護、保障能源安全和單體原料生產工藝路線可持續發展具有重要的戰略意義。

甲醇是以煤為原料經氣化合成的最簡單的含氧化物，在單體原料生產中有著廣泛的應用前景，可以通過加氫或氣化用于制備各種烯烴和芳烴單體[19]。例如，挪威的Norsk Hydro和美國的UOP公司開發出了一項由甲醇制備烯烴的技術(MTO)，該工藝以流化床反應器為特征，采用專用沸石催化劑，可高產率生產乙烯和丙烯，已于2006年由法國的Total公司在比利時費盧依的中試工廠中投產[20]。我國在以煤代油技術方面也取得了突破，2007年，內蒙古包頭60萬噸/年和陜西榆林20萬噸/年煤基烯烴工業化示范項目正式啟動，標志著我國擁有自主知識產權的甲醇制取低碳烯烴工藝開始邁向工業化的道路。據專家預計，2010年我國乙烯供需缺口將保持在1000萬噸以上。以煤為原料經甲醇制備乙烯、丙烯，每形成100萬噸生產能力可以減少數百萬噸石腦油消耗[21]。

2.3 農副產品天然高分子工藝路線

糠醛是自農副產品中得到的最重要的單體，主要用來生產糠醛樹脂，由農副產品秸稈、米糠、棉籽殼等制得。該工藝路線存在的主要問題是產品單一、生產成本高，但其特點是能充分利用可再生自然資源、變廢為寶，可以用于小批量地生產某些單體[3]。世界石油、天然氣和煤炭資源日益減少，價格不斷上漲，使傳統的合成高分子工業的發展受到制約。另外，合成高分子材料很難生物降解，會造成環境污染；而可再生天然高分子來自自然界中動、植物以及微生物資源，是取之不盡，用之不竭的可再生資源。而且，這些材料廢棄后容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和無機小分子，屬于環境友好材料。例如，美國固特異輪胎公司最近采用生物橡膠科技生產出世界首款生物橡膠輪胎，成功地替代了石油衍生原料異戊二烯，減少了對石油產品的依賴，同時也降低了對環境的影響[22]。美國能源部預計到2020年，來自生物可再生資源的基本化學結構材料要增加到10%。因此，天然高分子領域的研究及應用開發正在迅速發展，而且它們也必將帶動納米技術、生物催化劑、生物大分子自組裝、綠色化學的發展，并提供新的商機[23]。

3 結論和策略建議

21世紀前期，世界能源消費結構將隨著石油產量下降、天然氣產量上升、煤炭產量持平，達到三分的局面；中期將出現一個天然氣為主的短暫時期；中后期將轉向以煤為主。綜合世界和我國的資源狀況，以及3條單體原料工藝路線的特點，我們認為煤炭工藝路線更有發展前途。畢竟世界和我國煤炭資源都十分豐富，按照目前的開采速度，還可以使用到下個世紀。而石油如果不充分利用已探明儲量，提高難開采儲量的采收率，以及重新組織調整能源和原料消耗結構的話，將在本世紀中期出現危機。從工藝路線來看，目前除部分鏈烴類單體主要依靠石油化工工藝路線制取外，芳烴以及稠環化合物都能通過煤炭工藝路線滿足需要。通過對煤制合成天然氣技術的發展，以及對以煤代油可能途徑的研究開發，用煤代替石油天然氣進行單體原料生產是必然的趨勢。煤化工的發展快慢很大程度上決定于自身技術的發展。目前我國化學工業面臨的形勢是石油化工產品不能滿足要求，而煤化工企業的現代化改造又跟不上，因此化學工業必然只能是油、氣、煤和農副產品天然高分子并舉的多元化原料工藝路線，在大力發展石油化工的同時，有計劃地逐步發展現代煤化工。我國的國情決定了煤化工的重要地位，必須重視和支持某些現代煤化工重點技術的研究和開發，才有可能在21世紀后半葉，使我國在單體原料的生產工藝路線和技術上居于世界前列。

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