改性苯乙烯丙烯酸酯乳液及其在表面施膠中的應用

胡惠仁 徐建峰

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

改性苯乙烯丙烯酸酯乳液及其在表面施膠中的應用

胡惠仁 徐建峰

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

利用高分子質量、低黏度淀粉 (CS-8)的乳化、分散作用,以苯乙烯 (St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)為主要原料,引入功能性單體,采用核殼聚合法制備了陽離子苯乙烯丙烯酸酯 (SAE)乳液。重點研究了功能性單體對 SAE乳液性能及表面施膠效果的影響,并與商品苯丙類施膠劑 8906及AKD進行了比較。結果表明,選用甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DM)為陽離子單體 (用量 2%),松香為抗水性功能單體,SAE乳液的綜合性能較佳。經 SAE施膠后,噴墨打印紙的抗水性能和抗張強度均得到明顯改善。將以 DM、松香為功能性單體所制 SAE乳液與苯丙類施膠劑 8906及 AKD進行比較,發現其對紙張抗水性能和物理強度的改善作用明顯優于商品 AKD,稍優于苯丙類施膠劑 8906。

苯乙烯丙烯酸酯;無皂乳液;陽離子單體;抗水單體;表面施膠

隨著造紙、印刷及相關領域的不斷發展,表面施膠的作用及優勢顯得尤為突出,對表面施膠劑的要求也越來越高[1-4]。作為當前發展最快的聚合物表面施膠劑,苯乙烯丙烯酸酯 (SAE)合成工藝簡單、產品黏度低、使用方便且效果優異。與 AKD相比,SAE不易水解,因此基本消除了假施膠現象,也不存在熟化問題,使用成本較聚氨酯低很多,而且其成膜性優于苯乙烯-馬來酸酐 (S MA),抗水性好于苯乙烯丙烯酸鹽共聚物 (SAA),越來越受到造紙工作者的重視[5-7]。目前對造紙施膠用 SAE的研究尚不深入,對其功能改進方面的研究較少。

本實驗利用高分子質量、低黏度的陽離子淀粉(CS-8)的乳化、分散作用,采用核殼聚合法制備SAE乳液,重點考察了功能性單體 (陽離子單體和抗水性單體)對 SAE乳液性能的影響,然后通過表面施膠實驗,深入考察了 SAE乳液性能對表面施膠性能的影響。

1 實 驗

1.1 SAE乳液的制備

1.1.1 主要原料

苯乙烯 (St)、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、乙酸、過硫酸銨 (APS)均為分析純;陽離子淀粉 (CS-8)由山東壽光蔡倫申興精細化工有限公司提供,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAC)由山東煙臺星火化工有限公司提供,松香由天津奧東化工有限公司提供,均為工業品。

1.1.2 SAE乳液的制備

取一定量的蒸餾水,加入到帶有攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計的四口燒瓶中,開啟攪拌器,向四口燒瓶中加入一定量的陽離子淀粉 (CS-8),同時加入計量的APS對其進行降解,開啟加熱裝置,升溫到90℃時保溫 30 min。然后加入一定量的乙酸,在轉速 100 r/min下,將 St和 BA的混合單體的 20%(n(St)∶n(BA)=4∶1)及引發劑 (APS,質量分數10%)的 20%在 30 min內滴加到已降解好的淀粉中,接著滴加剩余的所有單體 (St、BA、MMA和功能性單體,添加松香時,將松香溶于其他單體)和引發劑,單體在 70 min內滴完,引發劑在 90 min內滴完。滴加完畢,將溫度調節至 87℃,保溫 3 h。保溫完畢,將所制乳液冷卻至常溫,過濾,即得 SAE乳液(陽離子性 )。

1.2 SAE乳液表面施膠性能的研究

1.2.1 主要實驗原料及儀器

陽離子木薯淀粉,產自山東;淀粉酶,諾維信(中國)生物技術有限公司;硫酸鋁,化學純;AKD及苯丙類施膠劑 8906,商品;自制 SAE乳液;噴墨打印紙,定量 70 g/m2;2#涂布棒。

1.2.2 實驗步驟

取一定量木薯淀粉,用淀粉酶糊化,然后將其配至質量分數 8%。將糊化好的淀粉與硫酸鋁、自制SAE乳液按比例進行復配,復配混合液的質量分數為 6%,溫度為 50～70℃。參照文獻 [8]操作方法,對紙張進行表面施膠,施膠紙樣用上光機在105℃條件下干燥。所得紙樣經恒溫恒濕處理 24 h后進行物理性能檢測。

1.3 分析與測試

SAE乳液的結構采用德國 BRUKER公司 VECTOR22型傅里葉 SAE紅外光譜儀表征,KBr壓片;SAE乳液粒徑采用美國 Brookhaven公司 90Plus型激光粒度儀測量,測量前將 SAE乳液稀釋至質量分數0.01%;SAE乳液的電荷密度采用德國 BTG公司03pH型電荷測定儀測量,測量前將 SAE乳液稀釋至4～10 g/L;黏度用 NDJ-79型旋轉粘度計按 GB/T 2794—1981測定。

施膠后紙張的物理性能和施膠度參照 TAPPI標準檢測。

2 結果與討論

2.1 陽離子單體的選擇

2.1.1 陽離子單體種類和用量對 SAE乳液性能的影響

由于纖維帶負電,這就要求用于表面施膠的 SAE乳液必須具有一定的陽離子性,陽離子單體作為體系中參與聚合反應和提供陽電荷的功能單體,其種類和用量對 SAE乳液性能及其應用的影響很大。在 n(St)∶n(BA)=7∶10,淀粉用量 9%,MMA用量 1% (均為對體系的總質量比),引發劑用量 0.5% (對總單體的物質量比)條件下,分別選用 DM、DMC、DAC作為陽離子單體,制備陽離子 SAE無皂乳液,討論了陽離子單體種類和用量對 SAE乳液性能的影響,結果如表 1所示。

表1 陽離子單體種類和用量對 SAE乳液性能的影響

從表 1可以看出,隨著 DM、DMC、DAC各自用量的增大,所制 SAE乳液的粒徑隨之減小,而黏度和電荷密度隨之增大。這是因為隨著陽離子單體用量的增大,體系中提供的陽離子性基團增多,使得所制乳液的陽離子度升高。陽離子單體在反應過程中生成銨鹽,銨鹽電離的結果就使銨鹽分子鏈上帶上負電荷,陽離子單體用量越大,負電荷越多,增大了分子鏈內旋轉勢能,大分子柔性減小,分子鏈伸直,宏觀上表現為 SAE乳液的黏度升高,粒徑減小[9-11]。

其中,以 DMC為陽離子單體所制 SAE乳液的黏度相對較大,以 DAC為陽離子單體所制乳液的電荷密度偏低,這些均影響了 SAE乳液的使用性能。選用DM為陽離子單體,所得 SAE乳液的粒徑在 100～200 nm之間,黏度在 10 mPa·s左右,當其用量為2%時,SAE乳液的電荷密度為 0.81 mmol/L,已能滿足使用要求。即選用DM作為陽離子單體,用量為2%時,SAE乳液的綜合性能較佳。

2.1.2 陽離子單體種類和用量對 SAE乳液表面施膠性能的影響

分別將使用不同種類和用量陽離子單體所制 SAE乳液用于噴墨打印紙的表面施膠,對施膠后紙樣的施膠度及相關性能進行檢測,結果見表 2。

表2 陽離子單體種類及用量對 SAE乳液施膠性能的影響

從表 2可以看出,用添加不同陽離子單體 (DM、DMC、DAC)所制 SAE乳液表面施膠后,噴墨打印紙的 Cobb值均隨著陽離子單體添加量的增加先顯著下降后趨于平緩;紙樣抗張指數均隨著陽離子單體用量的增大先有較大提高,后變化不大。這是因為隨著陽離子單體用量的增大,SAE乳膠粒表面所帶陽電荷增多,SAE乳膠粒子對紙張纖維的結合力增強,有更多的 SAE乳膠粒子吸附在纖維上,這些帶有憎水性基團粒子的存在大大增強了紙張的抗水性,紙張Cobb值降低;隨著陽離子單體用量的繼續增加,SAE乳液電荷密度繼續增大,到一定程度時 SAE乳膠粒子與纖維的結合不再增大,而且陽離子單體的大量存在,會導致 SAE乳液的親水性增大,所以當陽離子單體用量繼續增大 (由 2%增加到 3%),紙張抗水能力不再有太大變化,紙張的 Cobb值變化不大。同樣的,當陽離子單體用量在一定范圍內增大時,SAE乳膠粒子與纖維的結合增大,紙張表面能更好的形成膜狀物,這使得紙張的表面纖維直接地 “結合”更好,從而使得紙張的抗張能力增強,表現為抗張指數增大;當陽離子單體用量繼續增大,這種結合不再明顯增強,紙張的抗張指數也不再明顯增大。出于成本考慮,陽離子單體用量不宜過大,2%左右即可。

從表 2中還可以看出,在陽離子單體用量相同情況下,經添加DM的 SAE乳液施膠后紙張的 Cobb值比經添加DMC、DAC的 SAE乳液施膠后紙張的 Cobb值更低、抗張指數更高,這說明在相同用量條件下,添加DM的 SAE乳液的施膠性能較好。

綜合陽離子單體的種類和用量對所制 SAE乳液的性能和施膠性能的影響結果可以看出,制備 SAE施膠劑時,選用 DM為陽離子單體,用量 2%為宜。2.2 松香的使用

2.2.1 松香的使用對 SAE乳液性能的影響

施膠后紙張的抗水性高低是衡量 SAE乳液施膠性能優劣的重要指標。為了提高經 SAE乳液施膠后紙張的抗水性,選用松香作為抗水性功能單體,在SAE制備過程中將松香溶于混合單體中并連續滴加,探討了松香用量對 SAE乳液性能的影響,結果如表 3所示。

表3 添加不同用量松香對所制 SAE乳液性能的影響

從表 3可以看出,選用松香作為抗水性功能單體,所制 SAE乳液的粒徑、電荷密度和黏度與不使用松香的乳液相比,均相差不大,但乳液的顏色隨著松香用量的加大而逐漸加深。這可能是因為松香溶解后本身的顏色對乳液顏色有影響,且隨著用量的加大,這種影響也加大。

2.2.2 松香用量對 SAE乳液表面施膠性能的影響

將使用不同用量松香所制 SAE乳液用于噴墨打印紙的表面施膠,對施膠后紙張的施膠度及相關性能進行檢測,結果見表 4。

表4 松香用量對 SAE乳液表面施膠性能的影響

從表 4可以看出,與不添加松香所制 SAE乳液相比,將添加松香所制乳液用于噴墨打印紙的表面施膠,紙張的 Cobb值明顯下降。其中,當松香用量為2%時,與不添加松香時相比,紙張的 Cobb值下降了41%,這說明在 SAE制備過程中添加松香作為抗水性功能性單體制得的 SAE乳液,對紙張抗水性能的提高有明顯作用。這是因為松香的存在,提供了大量的憎水性基團,SAE乳液在紙張的表面成膜后,這些憎水性基團大大提高了紙張的抗水性。表 4顯示,隨著松香用量的增大,紙張的 Cobb值降低,這說明松香用量越大,紙張的抗水性越好,考慮到當松香用量為 2%時,紙張 Cobb值已較低,且此時成本較低,因此選擇松香用量為 2%。

從表 4還可以看出,隨著松香用量的增大,紙張的抗張指數有小幅降低,但變化不大。這是因為SAE乳液在干燥成膜后,由于松香的存在,成膜較脆,在一定用量條件下紙張的抗張強度有所降低,且松香用量越大,這種現象越明顯,但總的來說,經添加松香所制 SAE表面施膠后,紙張的抗張指數變化不明顯。

綜合松香用量對所制 SAE乳液性能和施膠性能影響的結果可以看出,將松香溶于混合單體中并連續滴加,在用量 2%左右時,所得 SAE乳液性能優良,經其施膠后紙張的抗水性能明顯改善。

2.3 SAE乳液的表征

在優化條件下制備 SAE乳液：n(St)∶n(BA)=7∶10,淀粉用量 9%,MMA用量 1%,引發劑用量0.5%,DM用量 2%,松香用量 2%。所制 SAE乳液的性能和紅外譜圖分別如表 5和圖 1所示。

表5 優化條件下所制 SAE乳液的性能

表 5顯示,在以 DM為陽離子單體,松香為抗水性單體的條件下制得的 SAE乳液顯弱酸性 (pH值接近 4),其粒徑較小 (125.3 nm)、黏度較低(12 mPa·s)、電荷密度適中 (0.81 mmol/L),SAE乳液的性能優良,滿足實際應用需要。

圖 1為所制 SAE乳液的紅外光譜圖。其中,3430 cm-1處出現—OH伸縮振動吸收峰,2920 cm-1處出現亞甲基和甲基的 C—H伸縮振動吸收峰,1730 cm-1處出現酯基吸收峰,1450 cm-1、1490 cm-1處出現苯環骨架的振動吸收峰,1601 cm-1處出現烯烴的伸縮振動吸收峰,這些吸收峰的存在說明合成產物的分子結構中存在 St、BA、MMA、DM的鏈節[12]。

圖1 SAE乳液的紅外光譜圖

2.4 自制 SAE乳液與商品 AKD、苯丙乳液 8906施膠效果的比較

將在優化條件下自制的 SAE乳液用于噴墨打印紙的表面施膠,并與商品表面施膠劑AKD乳液和苯丙乳液 8906的表面施膠效果進行比較,用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察施膠后紙張的表面形態,結果如圖 2所示。

如圖 2所示,與空白紙樣相比,經商品 AKD、苯丙乳液 8906和自制 SAE表面施膠后,紙張的表面均不同程度地被膜狀物所覆蓋,其中經 AKD表面施膠后,紙張表面只有少數部分被膜狀物覆蓋,大部分纖維仍裸露在外面;經苯丙乳液 8906表面施膠后,紙張表面大部分被膜狀物覆蓋;經自制 SAE乳液表面施膠后,紙張表面完全形成了一層致密的膜,纖維幾乎全部被膜覆蓋,這說明與 AKD、苯丙乳液 8906相比,自制 SAE乳液的成膜性能優良。

對 3種施膠劑施膠后紙張相關的物理性能和印刷性能進行檢測,結果分別見表 6和表 7。

表6 經 SAE施膠后紙張的物理性能

從表 6可以看出,經自制 SAE乳液表面施膠后,噴墨打印紙的 Cobb值較空白紙樣明顯下降,降幅近80%,明顯比經 AKD表面施膠后紙樣的 Cobb值低,也比苯丙乳液 8906施膠后紙張的 Cobb值稍低,這說明對于以上 3種施膠劑,自制 SAE的施膠效果最好,紙樣經其施膠后抗水能力明顯增強。

從表 6還可以看出,分別經 3種表面施膠劑施膠后,紙樣的抗張指數均有所提高,粗糙度和透氣度均有不同程度的降低。其中,經自制 SAE乳液表面施膠后的紙樣,抗張強度的提高幅度與經苯丙乳液8906施膠后紙張的提高幅度相近,高于經 AKD表面施膠后紙樣抗張指數的提高幅度;紙樣粗糙度和透氣度的下降幅度與經苯丙乳液 8906施膠后的下降幅度相近,明顯比經 AKD施膠后紙樣相關指數的下降幅度高。這說明,將自制 SAE乳液用于紙張的表面施膠,能明顯改善紙張的物理強度和表面性能,并與商品施膠劑苯丙乳液8906接近,明顯優于商品 AKD。

圖2 噴墨打印紙表面施膠前后紙張表面的 SEM圖

噴墨打印紙打印后的實地密度是表征在紙上形成圖案或字跡時油墨的密集程度。密度是衡量印刷 (打印)圖像質量的一個重要參數,直接影響印刷 (打印)的最終視覺效果和色彩逼真度。實地密度可以從設定打印條件下打印的紙樣上采用密度計測量CMYK 4色 100%處的實地密度來獲取。實地密度定量反映了紙樣對顏色的復制效果。實際印刷的最佳 4色實地密度值可以通過動態印刷實驗獲得。因此,設定最佳 4色實地密度的實驗值分別為：DY=1.20,DM=1.40,DC=1.50,DK=2.00,其平均值為 Di=1.53。在本實驗中,提出采用密度復制比 (Density Reproduction Ratio,DRR)作為印刷質量評價參數,其計算公式為：

DRR=Di/Dx

其中：Di——最佳實地密度平均值;

Dx——紙樣打印實地密度平均值。若DRR越接近 1,則紙樣對色彩的復制越接近最佳復制效果,成像的色澤越鮮艷。

表 7所列為經自制 SAE乳液、AKD、苯丙乳液8906表面施膠后,紙樣噴墨打印的實地密度值(DRR)。從表 7中可以看出,經自制 SAE和苯丙乳液 8906表面施膠紙樣的 CMYK 4色實地密度值均較接近于 1,這說明經這兩種施膠劑表面施膠后的紙樣,其打印后的視覺效果與色彩逼真度較好。即經自制 SAE和商品施膠劑 8906表面施膠后紙樣的印刷性能較好,與未施膠紙樣和經 AKD表面施膠紙樣相比,紙張的印刷性能有了明顯改善。自制 SAE在改善紙張印刷性能上的作用效果與苯丙乳液 8906相近。

表7 經 SAE乳液表面施膠后紙張的印刷性能

3 結 論

3.1 選擇甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DM)為陽離子單體,加入量為 2% (對總單體物質量)時,所得苯乙烯丙烯酸酯乳液 (SAE)的綜合性能較好,粒徑約 100 nm,黏度約 10 mPa·s,電荷密度約0.8 mmol/L。

3.2 將松香溶于混合單體中連續滴加,用量在 2%(對總單體物質量)左右時,所得 SAE乳液性能優良。經其施膠后紙張的抗水性能得到明顯改善,紙張的Cobb值比不添加松香乳液施膠時降低了 40%以上。

3.3 經自制 SAE乳液表面施膠后,噴墨打印紙的Cobb值明顯下降,降幅甚至在 80%左右,與商品AKD乳液相比,經自制 SAE表面施膠后紙張的物理性能、表面性能和印刷適性均得到明顯提高,其施膠效果略好于商品苯丙乳液 8906。

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(責任編輯：陳麗卿)

Modification of Styrene Acrylate Emulsion(SAE)and Its Application in Paper Surface Sizing

HU Hui-ren XU Jian-feng＊
(Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin,300457)
(＊ E-mail：xujianfeng 198218@yahoo.com.cn)

A series of core-shell type cationic soap-free SAE latexes were prepared by using styrene(St),butyl acrylate(BA)and methyl methacrylate(MMA)as main materials and introducing functional monomer,by adding in drops continuously and using starch(CS-8),with high molecular weight and low viscosity as the emulsifier and the dispersant.The influence of functional monomer(cationic monomers and water-resistant functional monomers)on properties of styrene acrylate(SAE)and its surface sizing effect were studied,and the sizing effects bet ween SAE and the commercial styrene-acrylate sizing agent 8906 and the commercial AKD were compared.

In this study,DM(dimethylam inoethyl methacrylate),DAC(acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride)and DMC(methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride)were selected as cationic monomers and rosin as water-resistant monomer.The effects of the type and dosage of cationic monomer and the dosage of rosin on the properties of SAE emulsion and its surface sizing features were investigated.The results showed that when DM is used with the dosage of 2%,the characteristics of the emulsion are much better.And the water-resistant performance and the tensile strength of the ink jet printing paper sized with SAE increases significantly compared to that of unsized paper.It also showed that when the amount of rosin is about 2%,emulsions with excellent performance were obtained by dissolving rosin into the mixed monomers and adding in drops continuously.And the water-resistant performance of the paper sized with the emulsion improves significantly.Compared to commercial surface sizing agent AKD and styrene-acrylate sizing agent 8906,SAE modified with DM and rosin is superior to AKD obviously in water resistance and physical strength of the paper,even a little better than 8906.

SAE;soap-free latex;cationic monomer;water-resistant monomer;surface sizing

TS727

A

0254-508X(2011)02-0011-06

胡惠仁先生,教授;主要研究方向：造紙助劑與濕部化學、制漿造紙清潔生產技術。

2010-10-21(修改稿)