二氧化氯制備中還原劑的分析探討

陳祥衡

二氧化氯制備中還原劑的分析探討

陳祥衡

我國紙漿二氧化氯漂白工藝普遍采用的是氯酸鹽法二氧化氯制備工藝,而且多為甲醇法,但如今開始推崇過氧化氫法。結合二氧化氯的實際制備過程,重點分析了甲醇、過氧化氫這兩種還原劑在制備中的利弊,以及操作對制備過程的影響。通過對比可知,過氧化氫法是具有發展前景的好方法。同時,也分析了國外最新應用的聯合還原劑的情況。

二氧化氯;還原劑;聯合還原劑;甲醇;過氧化氫

在國際上工業型二氧化氯的制備方法有近 30多種,化學法是一種主要的制備方法,其按還原劑劃分,主要有 3大類：Mathieson法、R法和 SVP法[1]。這 3類方法中,R法和 SVP法中又包括常壓 (微負壓)工藝、高負壓工藝等,其中 R8法 (單容器法)較為先進。而國內工業型二氧化氯的制備方法,由于研發工作起步得比較晚,所以,目前僅研發出 FP法、FPF法[2]和 HTHP法[3]等。其中,即有常壓(微負壓)工藝,也有高負壓工藝。從目前國內紙漿二氧化氯漂白的應用情況來看,化學法二氧化氯制備工藝主要采用的是氯酸鹽還原法,該系列制備工藝的關鍵因素就是還原劑。本文結合實際制備過程,針對還原劑的應用情況,進行了以下系統的分析與探討。

1 還原劑的應用現狀

在化學法中,現在應用比較多的還原劑主要有SO2、NaCl、HCl、甲醇等[4],其中甲醇用得比較多。在眾多制備方法中,以甲醇作為還原劑的方法,主要有國際上的 Solvay法、R8法、SVP-CH3OH法、SVPL ITE法[1]、SVP-SCW法、SVP-GAP/S法等[5],國內的 FPF法和 HTHP法?？v觀國內外二氧化氯制備工藝在漂白上的應用情況,采用 R8法的不在少數[6]。二氧化氯制備方法中多以甲醇作為還原劑,而且采用高負壓工藝,歸納起來,大致有以下原因：①工藝流程簡單,生產效率較高[6];②產品質量好,轉化率高[7];③制備成本較低[8];④副產品為Na3H(SO4)2或Na2SO4,其均能在硫酸鹽制漿廠內部得到合理利用,不存在環境污染問題;⑤操作方便,容易控制[7]。

通過分析還可以看出,在以甲醇作為還原劑的方法中,R8法具有較高的整體水平,在各方面都體現出了工藝技術的先進性,既能合理地利用副產鹽,又能將濾液中的殘余氯酸鹽及硫酸回用到反應器中,以降低制備成本[1]。更重要的是 R8法在國外早已工業化,并且成熟、穩定,易被客戶所接受。正是因為R8法具有許多優勢,所以,一直受到造紙業的青睞。尤其是近年來,在加快二氧化氯漂白的進程中,不僅引進的技術中以甲醇法居多,而且在自行研制的技術中,也是以甲醇法為主。

隨著經濟的不斷快速發展,二氧化氯作為一種日益受到重視的綠色化學品,一直是化工和環保工業研究的熱點[9]。近年來,經不斷研究、探討,對目前應用比較廣泛的 R8法也提出了一些不同的看法,該工藝對產品易造成二次污染的問題屢次受到行業人士的質疑[7],如今,推崇過氧化氫法 (R11法)的呼聲越來越高,有的還研制出新的還原劑或制備方法[1031]。

2 兩種還原劑的反應情況

2.1 基本反應情況

各種還原劑中甲醇和過氧化氫均是制備高純二氧化氯氣體的還原劑。根據反應機理,不管是采用甲醇,還是采用過氧化氫作為還原劑,在反應中都產生氯離子,然后繼續反應生成二氧化氯[1]。反應中,氯離子為直接還原劑,甲醇、過氧化氫為間接還原劑,氯離子為還原劑制備二氧化氯的基本反應式為[9]：

盡管二者反應機理相同,但是各自基本反應條件的要求不同。

2.1.1 CH3OH作為還原劑 (R8法)當酸度為 8.0～8.2 mol/L時,主反應為：

當酸度較低時,容易發生以下副反應：

當反應器液體中 NaCl含量過高時 (NaClO3原料中夾帶所至),容易發生以下副反應：

從以上反應的情況看,結果是各不相同的[32],見表 1。

2.1.2 H2O2作為還原劑 (R11法)

當酸度為 1.0～2.5 mol/L時,主反應為：

表1 R8法主、副反應的產物對比

表2 R11法主、副反應的產物對比

從以上基本反應情況看,采用兩種還原劑時均以硫酸作為酸介質,但是,對于各自不同的酸度要求,其反應結果是不同的。更重要的是,作為基本反應的工藝條件,通過上述兩種主反應看,顯然過氧化氫法的酸度要求低些 (僅為 1.0～2.5 mol/L),這樣硫酸的消耗就低,在制備過程中對設備、管道的防腐蝕要求就低。甲醇法酸度要求高,不但對設備、管道的防腐蝕要求高,而且必須在高酸度下才能進行正常的主反應,否則,反應緩慢,而且,氯氣量增加[34]。

2.2 二氧化氯純度情況

通過以上基本反應情況看,還原劑不同,反應產物不同,反應條件不同,反應產物也會有所不同,而反應產物不同是兩種還原劑最明顯的區別,將直接導致應用效果的不同。

二氧化氯純度是漂白工藝中的一個重要指標[33]。盡管甲醇和過氧化氫這兩種還原劑均能夠制備高純度二氧化氯,但是,根據基本反應情況看,還原劑不同,結果還是有區別的。從表 1看,當制備過程控制好時,反應按照主反應進行,無氯氣產生;但控制不好時,就有副反應發生,氯氣產生量就會增加,這樣勢必會影響到產品純度[35]。但是,從表 2看,不管控制到何種條件 (不同酸度),H2O2法的主反應和副反應都無氯氣產生,始終保持高純度的氣體狀態。這是因為過氧化氫法中產生的 Cl2與 H2O2能迅速反應生成氯離子,從而促進二氧化氯的產生,而甲醇為還原劑的過程中,由于產生的 Cl2與 CH3OH反應速度緩慢,來不及反應的氯氣就會溢出反應體系,因而,生成的二氧化氯往往含有氯氣[9]。

實驗數據表明[36],過氧化氫法制備二氧化氯純度比較高,而且,不受酸度的影響,非常穩定,可達98%以上。甲醇法因少量氯氣的產生是不可避免的,所以制備二氧化氯的純度略低,而且有些波動,有時甚至低于 98%。因此,過氧化氫法可以從根本上保證產品的純度,是制備高純度二氧化氯的最佳還原劑。

2.3 產品二次污染情況

關于產品二次污染問題,目前只見到對甲醇法的報道,這也是對該法質疑比較多的問題。因為用甲醇作為還原劑,其本身具有揮發性,在反應器內當水蒸發時,很易逸出,這樣甲醇的利用率就會降低。據報道,每生產 1 t ClO2,消耗 CH3OH約 190～200 kg。因此,僅有 40%～52%的 CH3OH有效地進行了反應,有一部分甲醇沒有參加反應就離開了反應器[34]。此外,因為 R8法在高酸性反應液的沸騰溫度 (約70℃)及負壓條件下產生二氧化氯,且反應溫度超過了甲醇的沸點,一旦生產條件發生波動,則甲醇極易被夾帶而進入產品中造成二次污染[7]。再者,硫酸具有很高的稀釋熱,一般的加酸方式,硫酸與循環反應物之間混合不完全、不均勻[34],會造成局部過熱,使產生的 ClO2局部發生分解,從而降低 Cl O2的產率。

此外,以甲醇作為還原劑時,其化學反應機理是甲醇逐漸地被氧化,先生成甲醛,后生成甲酸,如果完全氧化則可最后生成二氧化碳,可表示如下：

但是,由于甲醇很難被完全氧化成二氧化碳,所以,反應產物中有很大一部分是甲酸[1]。反應產物中存在的甲醛、甲酸、二氧化碳等副產物及未完全反應的甲醇,與伴隨漂白而來的醛、酸、醚和酯可能發生反應,形成氯化有機化合物[33]。因此,甲醇法對二氧化氯造成二次污染是很難避免的,最終影響產品質量。

反觀過氧化氫法,它可在低酸度下得到非常高的反應速度,沒有有害副產物如氯氣的生成,是無潛在二次污染的二氧化氯制備工藝[37]。

2.4 副產鹽情況

在任何化工生產中,反應后所產生的副產品,其組分、數量、能否回收利用、是否會造成環境污染等,都是生產廠家非常關注的重要問題,在很大程度上決定著該反應技術是否可行,特別是結合如今國內的發展形勢更為重要。針對氯酸鹽還原法系列中,由于還原劑的不同,酸度的不同,將產出不同產物及不同量的副產鹽。其各反應情況大致如下：

針對這些反應產生的不同硫酸鹽,根據需要及環保要求選擇不同的還原劑,并確定不同的酸度是很重要的。在甲醇法中,反應液中的結晶物 Na3H(SO4)2,經芒硝過濾機分離,在芒硝槽中被熱水溶解,然后用泵送至堿回收系統,消除了廢液所帶來的環境問題[38]。

根據反應式 (9)～式 (13),顯然除了甲醇法外,按照主反應,僅過氧化氫法可以產出中性鹽,說明這兩種方法不僅可以制備高純二氧化氯,而且副產鹽也可以得到綜合利用。值得注意的是,由于酸度的控制,過氧化氫法仍有產生酸性鹽的可能,如果是這樣的話,要實現其回收利用,就需要采用其他方法進行處理。

2.5 原料消耗及成本分析

二氧化氯制備中,原料的消耗及制作成本直接反映制備工藝的技術水平。由于國外工藝研發多年,工藝技術成熟穩定,可以說,原料消耗及制作成本都是最佳的,特別是 R8法,是在確保甲醇沒有無用消耗的前提下進行的。據資料報道,國外制備二氧化氯時的原料消耗情況見表 3。

表3 制備二氧化氯時的原料消耗情況 kg/kg

由表 3可見,甲醇和過氧化氫的消耗的確很低,其成本自然就不會很高,這兩種工藝的成本主要看原料本身價格。根據氯酸鹽還原法制備成本分析,成本的高低主要是由氯酸鹽消耗水平決定的,從該兩種還原劑工藝的消耗看,氯酸鹽消耗是相同的,因還原劑占成本的比例不大,所以,這兩種方法成本的波動,主要取決于還原劑自身的價格因素。

通過以上 5個方面系統地分析了兩種還原劑工藝,很明顯,兩種工藝的副產鹽基本相當,除了過氧化氫的價格因素會影響成本外,在其他方面過氧化氫法都優于甲醇法,歸納起來主要有：①高效和高生產速度;②只形成少量或不形成氯氣副產物,得到基本上不含氯氣的產品;③副產物氧氣與二氧化氯一起用于漂白,對環保有利[33]?？傊?過氧化氫的這些特點對二氧化氯漂白來說都是有益的,這也正是業內人士所希望的。

3 操作因素的影響

3.1 溫度

溫度對于化學反應來說是一個非常重要的參數,在二氧化氯制備中,溫度的提高對反應是有利的,特別是采用硫酸時,溫度升高,產率上升[4]。但是,在生產規定的操作指標下,溫度對于甲醇法和過氧化氫法卻有著不同的影響。

3.1.1 原料夾帶

在制備過程中,在負壓條件下,甲醇法規定母液溫度為 72.2℃,過氧化氫法規定母液溫度為 71.0℃,相差不大,但是很明顯,甲醇法規定的操作溫度已經超過了甲醇的沸點,所以,操作中稍有不慎,就會造成甲醇原料的夾帶,造成產品二次污染,導致甲醇消耗高。而過氧化氫因為沸點高于操作溫度,過氧化氫法也就不存在原料夾帶的問題。

3.1.2 反應 “出白”現象

“出白” (也有稱 “白霧”的)是 R8法生產中特有的一種故障,就是制備中發生了無效反應。該故障會影響生產的正常進行。在正常穩定生產中,這種現象一般不會發生,但是,通過天津化工研究設計院的實驗證明,溫度高時就會產生這種現象[39],見表 4。

表4 溫度、壓力對二氧化氯產率的影響

通過表 4可以很清楚地看出,溫度和壓力是相互依存的,當溫度高于 74℃時,就有 “出白”現象。以上實驗說明,實際溫度一旦高于規定操作指標時,“出白”現象就不可避免地產生,對生產不利。反觀過氧化氫法,實際生產中從未發現過此現象,即使溫度產生波動,也不用擔心溫度高時 (高于指標上限)對正常生產的影響,生產可正常進行。

3.2 酸度

3.2.1 反應結果

酸度不同,對不同還原劑的制備反應結果是不同的。若采用甲醇作為還原劑,當酸度為 8.0～8.2 mol/L時,進行的是主反應,產生的二氧化氯是高純的,但是,若酸度較低時,就發生副反應,產生的二氧化氯就含有氯氣,這是制備所不希望的。若以過氧化氫作為還原劑,當酸度為 1.0～2.5 mol/L時,進行的是主反應,產生的二氧化氯是高純的,酸度大于5.5 mol/L或酸度為 2.5～5.5mol/L時,產生的二氧化氯也是高純的,只是副產鹽不同。從這個意義上講,作為漂白用的二氧化氯制備,過氧化氫作為還原劑就具有一定優勢。因為酸度的高低,不僅對消耗及防腐蝕問題影響較小,更重要的是它能從根本上保證產品的純度,從而確保漂液的質量,也就是說,要生產合格的二氧化氯漂液,首先必須控制好二氧化氯的純度[36]。

3.2.2 反應速率

從制備過程可知,采用甲醇作為還原劑,酸度的不同不僅對產品純度有影響,而且對反應速率也有影響[40],見表 5。

通過表 5可以看出,結合 FPF法試驗,適當提高酸度,對于提高反應速率、轉化率及產品純度都是有利的。但是,若繼續提高酸度,反應劇烈,難以控制。因為酸度過高,瞬間產生的二氧化氯來不及逸出,會發生副反應。由此可見,酸度高對甲醇法制備是有利的,但是,要有一個嚴格的上限。對過氧化氫法來說,由于受酸度波動的影響小,所以,在制備中控制的酸度總是一定的,反應速率也是穩定的。

表5 FPF法一定時間內不同酸度下的反應情況對比

3.2.3 無效反應

如上所述,“出白”是甲醇法制備中特有的一種故障,是一種無效反應,這種現象不但溫度高時會產生,酸度高時,更易產生。當發生器溶液的游離酸度超過 1.1 mol/L時,瞬間內產生的新生氯不能有效地被甲醇還原,而是在水蒸氣的提取下變成 Cl2,使母液中的 Cl-在短時間內被殆盡,因而導致無效反應“出白”。也就是說,“出白”現象是由于游離酸度過高,溶液內的 Cl-耗盡而產生的。制備過程中,發生器一旦發生“出白”,二氧化氯的生成就突然停止,整套裝置通過連鎖控制都會自動調節、動作,在一定程度上影響了生產的順利進行。由此可見,酸度控制的重要性。過氧化氫法酸度的高低對制備過程及產品質量沒有太大影響,而且,在實際制備中從未產生“出白”現象。

從以上分析可見,過氧化氫法制備二氧化氯是一個清潔生產過程。目前,該法已成為工業二氧化氯制備的熱點方法,Eke(依卡)化學品公司和加拿大 Sterling紙漿化學品公司 (現易名為 ERCO W ideworld)爭相在研究、開發和完善這一過程。Eke(依卡)化學品公司充分利用其專利技術 SVP和過氧化氫法結合,初步形成一系列組合生產技術SVP-HP、HPA、SVP-GLS和 SVP-GAP[9],這些都足以說明,過氧化氫法在國內外都具有很好的發展前景。

4 聯合還原劑

加拿大新布朗斯維克大學制漿造紙研究中心的倪永浩在一篇文章中提到聯合還原劑,即發揮甲醇和過氧化氫各自的優勢,將二者按照一定比例混合 (過氧化氫替代甲醇的比例在 5%～25%),同時加到反應器中進行反應[1]。該假設先在實驗室進行,并通過大量實驗數據得到證實,后來在加拿大東部的一個工廠成功應用。

采用聯合還原劑制備二氧化氯,除了還原劑的組成不同外,其他操作條件與甲醇作為還原劑制備過程相同,通過加拿大工廠的實際生產證明,與甲醇單獨作為還原劑相比,聯合還原劑具有以下優點[1]：

(1)原料氯酸鈉的轉化率顯著提高,從原來的90%提高到 96%,導致生產成本顯著降低;

(2)二氧化氯溶液中 Cl2的含量顯著降低;

(3)二氧化氯吸收塔尾氣中的氯氣量顯著降低,可降低對環境的不良影響。

從以上優點可以看到,采用聯合還原劑比采用單一還原劑時的制備效果又有了一定提高,更突出的是降低了氯氣的產生,提高了產品純度。不難看出,該技術在甲醇還原劑中加入一定量過氧化氫替代甲醇,在保持甲醇法優點的基礎上引入過氧化氫后,可減少產品二次污染,有利于副產鹽的綜合利用,可避免反應過程發生“出白”現象,確保了產品純度,提高了環境質量,最終實現提高轉化率,降低成本。該技術采用了取長補短、優勢互補的做法,將甲醇、過氧化氫兩種還原劑發揮到最佳。另外,該技術不需要增添新的還原劑種類,工藝流程相當及操作條件基本一樣的情況下就可實現。

當前,環境保護力度的不斷加強促進了國內紙漿漂白技術的進步,逐步淘汰傳統的氯漂,使無元素氯(ECF)漂白得到進一步的應用,甲醇等還原劑的應用,對我國紙漿漂白起到了很大的積極作用,但是,從以上一系列的對比、分析就可看出,隨著二氧化氯漂白的廣泛應用,除了過氧化氫外,還應亟待開發、研制新的、更優的還原劑。如今聯合還原劑的應用,不失為是一個非常好的理想制備方法。

5 結 語

紙漿二氧化氯漂白在我國已逐步得到了應用,二氧化氯制備工藝大多采用甲醇作為還原劑。通過對比分析,過氧化氫是極具發展前景的綠色、優質還原劑。如今聯合還原劑的應用,可以為我國二氧化氯制備開辟一條新路,在許多條件維持不變、不需增加大量投資的情況下,就可實現二氧化氯制備的技術進步。因此,聯合還原劑的推廣、應用,對我國造紙行業及環保事業的發展將有著十分重要的意義。

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(責任編輯：郭彩云)

D iscussion on the Reducing Agents i n Chlorine D ioxide Preparation

CHEN Xiang-heng
(E-mail：52cxh@163.com)

Although chlorine dioxide preparation is commonly based on chlorate and using methanol process in China,hydrogen dioxide process now starts to be recommended,the advantages and disadvantages of applying those two reducing agents and their influence on the preparation operation are discussed.Application practice proved hydrogen dioxide process is promising in the future.Besides,the latest combined reducing agents developed in abroad are discussed,its introduction and application in China will be of great significance for chlorine dioxide bleaching.

chlorine dioxide;reductant;combined reductant;methanol;hydrogen peroxide

TS745

A

0254-508X(2011)02-0063-06

陳祥衡先生,高級工程師;主要從事二氧化氯空氣消毒設備、二氧化氯消毒劑的研制及工業型二氧化氯制備技術的研究。

2010-09-27(修改稿)