羥甲基乙醇木素的改性及對紙張強度性能的影響

張美云 曹建武 李金寶

羥甲基乙醇木素的改性及對紙張強度性能的影響

張美云 曹建武 李金寶

以 H2O2-Fe(Ⅱ)為引發劑,對羥甲基乙醇木素與丙烯酰胺進行接枝共聚反應,探討了丙烯酰胺和引發劑用量、反應溫度和時間對接枝率的影響,對制得的共聚物進行了紅外光譜分析并將改性產物進行漿內添加實驗。結果表明,當丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質量比為 1.5、引發劑與羥甲基乙醇木素質量比為 0.06、反應溫度為 60℃、反應時間 3 h,可得到最高的接枝率,改性羥甲基乙醇木素能明顯提高紙張各項強度。

羥甲基乙醇木素;丙烯酰胺;接枝共聚;紙張增強劑;紅外光譜

木素含有甲氧基、羥基、羰基、羧基等基團[1],有很高的利用價值,可用作酚醛樹脂和其他化學藥品的原料[2]。乙醇法制漿是利用乙醇溶出木素的制漿方法,具有低污染的特點,從乙醇制漿廢液中提取出來的乙醇木素含有較多的羥基、羰基和甲氧基[3],因此乙醇木素具有較大的改性潛力。本實驗在對乙醇木素進行羥甲基化改性,提高其反應活性的基礎上,與丙烯酰胺進行接枝共聚反應,對制得的改性羥甲基乙醇木素進行漿內添加實驗[4-5],研究其對紙張強度的影響。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

通過稀釋和酸析沉淀分離乙醇制漿黑液中的乙醇木素;NaOH為化學純;甲醛,丙烯酰胺,甲醇,丙酮均為分析純;引發劑 H2O2-Fe(Ⅱ),實驗室配制。

JJ-1型增力電動攪拌器,TEFD型恒溫水浴鍋,PHS-3C型精密 pH計,R-440型紅外光譜儀 (日本島津),Tappi抄片器。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙醇木素接枝共聚反應

在裝有電動攪拌器的三口瓶中加入一定質量的乙醇木素,制備活化羥甲基乙醇木素,然后用質量分數10%的NaOH溶液調節 pH值,水浴升溫至一定溫度,再緩慢加入丙烯酰胺和引發劑,于密閉狀態攪拌反應一段時間,反應結束倒出合成的接枝產物濃縮備用。

1.2.2 接枝產物和乙醇木素的提純和紅外光譜分析

將接枝產物緩慢地滴加到甲醇中,接枝產物沉淀出來,靜置12 h,離心分離沉淀并用甲醇洗滌,再離心分離沉淀,將沉淀物于 70℃干燥至恒重;將干燥物用丙酮萃取 12 h,然后干燥至恒重;乙醇木素按 K Lundquist[6]方法提純。羥甲基乙醇木素和改性羥甲基乙醇木素用傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測。

1.2.3 接枝率的計算

接枝率 = (m2-m0)/m1×100%

式中,m0為羥甲基乙醇木素的質量;m1為接枝單體的質量;m2為丙酮萃取萃取后接枝產物的質量。

1.2.4 紙張抄造及性能檢測

將舊瓦楞紙箱 (OCC)漿打漿至 35°SR,然后取一定量的漿料在分散器疏解,加入 2% (對絕干漿量)的Al2(SO4)3,調節 pH值至 5～6,向分散好的漿料中加入上述制備的改性乙醇木素,攪拌 5 min后,用 Tappi抄片器抄片并烘干,紙張定量 60 g/m2。

2 結果與討論

將丙烯酰胺用量、引發劑用量、反應溫度和時間對共聚物接枝率的影響進行了正交實驗,得到最優的實驗條件：丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質量比為1.5,引發劑與羥甲基乙醇木素質量比為 0.05,反應溫度 65℃,反應時間 3 h,此時可得到較高的接枝率。為了進一步優化接枝共聚的反應參數,在正交實驗的基礎上,對每一個因素進行單因素實驗,綜合考察了各個單因素對共聚物接枝率的影響。

2.1 丙烯酰胺用量對接枝率的影響

由圖 1可知,隨著丙烯酰胺用量的增加,接枝率不斷增加,當丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質量比為 1.5時,接枝率達到最大值,超過 1.5之后,接枝率開始下降。分析認為,當單體用量增加時,被引發劑活化的羥甲基乙醇木素周圍的單體數目增加,使得接枝共聚反應速率增加,因而接枝率增加;當單體質量超過一定值后,羥甲基乙醇木素中可供單體接枝的活性基團已基本反應完全,再增加丙烯酰胺用量,不但不能發生接枝反應,還可能由于單體間的競爭發生聚合反應[7],引起接枝率的下降,綜合考慮,最佳的丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質量比為 1.5。

2.2 引發劑用量對接枝率的影響

由圖 2可知,隨著引發劑用量的增加,接枝率不斷增加,當引發劑與羥甲基乙醇木素質量比為 0.06時,接枝率的增加變得緩慢。這是由于引發劑能與羥甲基乙醇木素反應產生自由基,在反應初期,隨著引發劑用量的增加,體系中可供反應的自由基增加,從而接枝率增加,當引發劑用量達到一定值,羥甲基乙醇木素中的苯羥基已基本活化完,繼續增加引發劑量,并不能明顯提高接枝率,因此最佳的引發劑與羥甲基乙醇木素質量比為 0.06。

2.3 反應時間對接枝率的影響

由圖 3可知,隨著反應時間的增加,接枝率先增加,后略有下降,這是由于隨著反應的進行,羥甲基乙醇木素中可供單體接枝的活性基團已基本反應完成;另外,由游離基反應規律可知,隨著反應的進行,體系的黏度增大,不利于單體與羥甲基木素的接觸,繼續增加反應時間,羥甲基乙醇木素之間發生部分縮合反應,從而接枝率略有下降,綜合考慮,最佳的反應時間為 3 h。

2.4 反應溫度對接枝率的影響

由圖 4可知,隨著反應溫度的上升,接枝率不斷增加,當溫度超過 60℃時,接枝率下降。接枝反應需要一定的活化能,從反應動力學的角度,溫度越高,越有利于接枝反應的進行;羥甲基乙醇木素的膨脹性提高,有利于引發劑進入羥甲基乙醇木素內部,與更多的活性反應點反應,接枝率提高;引發劑的自由基反應速率加快,產生更多的自由基,從而加快接枝反應速率。但是過高的溫度可能引起丙烯酰胺的均聚,破壞羥甲基乙醇木素的大分子結構,引起接枝率的下降。因此,綜合考慮,最佳的接枝共聚反應溫度為 60℃。

在丙烯酰胺與羥甲基乙醇木素質量比 1.5、引發劑與羥甲基乙醇木素質量比 0.06、反應溫度 60℃、反應時間 3 h最佳條件下,共聚物接枝率為 72%。

2.5 改性前后羥甲基乙醇木素的結構表征將改性前后的羥甲基乙醇木素的紅外光譜圖進行對比 (見圖 5),接枝產物在 1453 cm-1處出現了—CHON的N—H變形振動吸收峰,在 1668 cm-1處出現了—基團的振動吸收峰,3347 cm-1處出現了NH2反振動吸收峰,這說明接枝產物結構出現了—CONH2基團,證明丙烯酰胺已成功接枝到羥甲基乙醇木素上。

2.6 改性羥甲基乙醇木素對紙張強度性能的影響

表1 改性羥甲基乙醇木素的添加對紙張強度性能的影響

由表 1可知,當改性羥甲基乙醇木素用量為2.0%,各項強度指標明顯提高,這是由于改性羥甲基乙醇木素中含有酰胺鍵,可以通過 Al3+與纖維形成配位縮合,改性后的羥甲基乙醇木素分子質量增大,剛性增強,能填充于纖維間,形成互穿網絡結構,轉移紙張所受壓力,從而提高紙張強度;繼續添加改性羥甲基乙醇木素,紙張強度略有下降,這可能是由于纖維與改性羥甲基乙醇木素通過 Al2(SO4)3的吸附達到飽和,由于酰胺基帶負電性,繼續增加改性羥甲基乙醇木素,會破壞吸附平衡,使得紙張強度產生一定波動;再繼續增加改性羥甲基乙醇木素,紙張強度又略有上升,這可能是由于改性羥甲基乙醇木素繼續填充,形成更密實的互穿網絡結構。

3 結 論

3.1 通過正交實驗的篩選和單因素實驗,確定羥甲基乙醇木素與丙烯酰胺接枝共聚的最佳條件為：丙烯酰胺、引發劑與羥甲基乙醇木素的質量比分別為 1.5和 0.06,反應溫度為 60℃,反應時間 3 h。紅外光譜分析表明,羥甲基乙醇木素中出現——CONH2基團,丙烯酰胺已成功接枝到羥甲基乙醇木素上。

3.2 改性羥甲基乙醇木素漿內添加實驗表明,改性羥甲基乙醇木素的加入,紙張各項強度指標有提高,且改性羥甲基乙醇木素的添加量為 2.0%時較為適宜。

[1] 中野準三.木質素的化學-基礎與應用[M].北京：輕工業出版社,1988.

[2] 方向宏,方紅霞,等.木素基酚醛樹脂膠粘劑的應用性能研究[J].中國膠粘劑,2009,18(9)：24.

[3] 徐永建.麥草乙醇法制漿木素物理化學行為及表面化學的研究[D].西安：陜西科技大學,2007.

[4] 鄺仕均.關于發展高強瓦楞原紙的思考[J].國際造紙,2000,19(1)：34.

[5] 陳夫山,黃 馳,郭 振.聚乙烯胺對瓦楞原紙 AKD的施膠增效和對紙張的增強作用[J].中國造紙,2008,27(8)：18.

[6] Lundquist K,et al.Isolation of Lignin by Means of liquid-liquid extraction[J].Svensk Papperstidn,1977,80：143.

[7] Roma'n-Aguirre M,Ma'rquez-Lueero A.Elucidating the sraft eopolymerization of methyl methaerylate onto wood fiber[J].Carbohydrate Polymers,2004,55(2)：201.

(責任編輯：陳麗卿)

Modification of Hydroxymethyl L ign in and the Effect the Product on Paper Strength

ZHANGMei-yun CAO Jiang-wu＊L IJin-bao
(The Key Lab of Paper making Technology and Specialty Paper Product Development in Shaanxi Province,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)
(＊ E-mail：caojianwu302@sina.com)

Graft copolymerization of hydroxymethyl lignin and acrylamide with H2O2-Fe(Ⅱ)as initiator was studied.The effects of dosages of acrylamide and initiator,reaction temperature,reaction ti me on grafting ratio were investigated.The structure of copolymer was analyzed by FT-IR and the copolymer was added into pulp to study its effect on resultant paper properties.The optimum process parameters of the grafting reaction were as follows：the mass ratio of acrylamide to hydroxymethyl lignin is 1.5,the mass ratio of initiator to hydroxymethyl lignin is 0.06,the reaction temperature and time are 60℃and 3 h respectively.

hydroxymethyl lignin;acrylamide;graft copolymerization;paper strengthening agent;FT-IR

TS71

A

0254-508X(2011)02-0074-03

張美云女士,博士,教授;主要研究方向：高性能加工紙、特種紙原理與技術。

2010-09-19(修改稿)

本課題得到陜西省“13115”科技創新工程重大科技專項(2008ZDKG-43)資助。