氧化鎂納米分級結構的合成及生長機理分析

閆 鵬,秦 丹,邢 娟,王云創,安郁寬,李光仲

(1.濱州醫學院基礎學院,山東煙臺264003;2.中國科學院固體物理研究所,安徽合肥230031)

氧化鎂納米分級結構的合成及生長機理分析

閆 鵬1,2,秦 丹1,邢 娟1,王云創1,安郁寬1,李光仲1

(1.濱州醫學院基礎學院,山東煙臺264003;2.中國科學院固體物理研究所,安徽合肥230031)

采用氣相合成技術合成了MgO三維納米分級結構,該結構由納米線、納米棒、納米絲3部分組成.高分辨電鏡照片顯示第一級納米線的生長方向為[100],納米棒與納米絲呈四次對稱分布在納米線的側面,其生長方向為[110].沉積區的高溫和適當的反應物對三維分級納米結構的形成起了決定性作用,氣固生長模式和氣液固生長模式共同主導了三維分級納米結構形成.

MgO;納米分級結構;氣相合成

1 引 言

納米結構是由納米尺度的物質單元按一定規律構筑起來的體系.納米結構既具有納米尺度物質單元的許多特性(如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等),又具有許多由這些納米尺度的物質單元耦合后所產生的新的物理化學特性.由于該體系中蘊含著奇特的物理現象,在納米器件上有望得到應用,因此納米結構已成為科學研究的熱點.作為納米結構的一種,分級納米結構(hierarchical nanostucture)就是將不同尺度或者層次的結構單元(納米線、納米棒、納米帶等)組裝,從而實現納米結構的新功能.楊培東等人采用化學氣相沉積方法合成了梳子狀的氧化鋅,這種結構可用作紫外激光器[1].解思深小組利用濕化學方法得到了復雜分枝形貌的 ZnO納米結構[2].葉長輝等研究了SiOx納米分級結構[3].

M gO在微波波段的電容率和損耗都很小,是當前重要的超導薄膜基片.M gO物性豐富,其一維納米材料的應用研究獲得了廣泛關注[4-7].但是有關M gO的研究主要集中在納米線、納米棒、納米管等簡單結構,復雜分級納米結構的研究報道較少.作為器件基本構件的納米材料的性質敏感地依賴于其微結構.因此,M gO復雜分級納米結構的合成對未來納米器件的制作有著重要意義,其生長機理與合成技術也需要深入研究.

本文利用氣相合成技術,通過調整實驗參量,實現了M gO分級納米結構的控制生長.沉積區的高溫與恰當的反應物決定了三維分級納米結構的形成.生長機理研究顯示,該復雜結構的獲得是氣固模式與氣液固模式共同作用的結果.

2 實 驗

2.1 M gO納米分級結構的制備

采用化學氣相沉積技術制備M gO分級結構.實驗設備采用高溫水平管式爐(型號 GGL-50),實驗原料采用單質鎂粉和錫粉,純度均為99.99%.首先將1 g鎂粉和20 mg錫粉充分混合后置于陶瓷舟內,然后將陶瓷舟放在水平陶瓷管的中央位置.在系統升溫之前,通高純氬氣(純度≥99.999 3)30 m in,氬氣的流量為80 cm3/min.10 min內升溫到 900℃,在此溫度保溫45 min.加熱過程中氬氣流量控制在 10 cm3/min.樣品冷卻到室溫后,在陶瓷舟內可以收集到絮狀白色產物.

2.2 樣品的表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀(XRD)(D/MAX-γB,Cu-Kα,λ=0.154 18 nm).樣品的形貌和微觀結構分析分別在場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)(HitachiH800)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)(JEOL JEM-200CX,200 kV)設備上進行.為了提高樣品的導電性,在進行SEM觀察前在樣品表面噴金.透射電鏡的樣品制作過程如下:取少許絮狀產物放入酒精中,超聲處理15 min,然后用電鏡銅網撈取上層較清溶液中的產物,用于透射電鏡觀察.

3 結果與討論

3.1 納米分級結構表征

圖1為所合成產物的X射線衍射譜,根據譜圖可以標定出產物為面心立方相M gO(JCPDS卡片450946),晶格常量為 a=0.421 1 nm,沒有其他物相出現,說明所制備的產物為單一晶態的M gO.

圖1 MgO分級結構的XRD圖譜

圖2(a)為樣品的低倍SEM照片,從圖中可以看出,M gO分級結構是由1個球形核心向外發散生長而成的.圖2(b)顯示分級結構由3部分構成:1)第一級為納米線,其橫截面是正方形[見圖2(b)中的插圖].它的邊長在100～200 nm之間,長度可達到十幾μm.2)第二級是納米棒,它垂直于第一級納米線的4個側面.納米棒的長度并不均一,有的甚至短到以臺階形式出現.納米棒的分布呈現四次對稱,我們認為這是由于M gO本身的對稱結構所導致的.3)第三級為納米絲,直徑大約為20 nm,長度在500 nm左右,第三級納米絲的頂端出現顆粒狀結構.需要特別指出的是生長在納米棒頂端的第三級納米絲直徑較納米棒變化很大,有的直徑甚至變為納米棒直徑的1/3.圖2(c)說明納米絲不僅存在于納米棒的頂端,同時它還出現在每根納米線的頂部.圖2(d)顯示納米絲與納米棒呈四次對稱分布在第一級納米線的側面.

圖2 樣品的SEM照片

為了進一步了解已合成的M gO分級納米結構的結構信息,采用透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對產物進行了分析表征.圖3是樣品的透射電鏡照片.從圖中可以更加清晰地看到這種分級結構的組成.每根第三級納米絲的頂部都是顆粒狀.圖3(b)是(a)圖的局部放大.箭頭處是進行選區電子衍射的位置.圖3(b)中插圖即為選區電子衍射圖譜(SAED)花樣.當沿著納米棒的軸向進行電子衍射觀測時,發現從納米棒的底部到第三級納米絲,電子衍射斑點沒有變化,衍射圖譜相同,說明它們是同一種結構,并且是單晶.當電子束聚焦于納米絲頂部顆粒時,電子衍射斑點附近出現了很多小的斑點,我們認為這是由于頂部顆粒含有氧化錫造成的,如圖3(c)所示.

圖3 分級結構的TEM照片及電子衍射斑點

對樣品進行了HRTEM觀察,發現第一級納米線和次級結構的生長方向是不同的.圖4(a)中給出的是第二級納米棒的晶格條紋,測量間距是0.242 nm,所對應的晶面是{111}晶面族.根據晶體結構關系,得到了納米棒的生長方向是沿[110]方向.圖4(b)是納米棒和納米線交界處的晶格照片.測量以后發現仍然是{111}面族,由此判斷第一級納米線的生長方向為[100].從圖中也可以看到納米棒和納米線是垂直的.將生長方向分析結果與前面的XRD和SAED比照后發現實驗結果是一致的.

為了驗證各級結構的生長順序,分別在保溫15 min和30 min后停止實驗,獲得不同生長階段的樣品.圖5為保溫時間30 min獲得樣品的TEM照片.圖5(b)是圖5(a)的局部放大照片.從圖中可以發現,納米棒頂端有顆粒狀結構存在,這與圖3和圖4中觀察到的頂部顆粒形狀是一致的.圖5(a)顯示部分顆粒下面已經出現了明顯的納米絲結構.通過對圖3～5的分析,我們認為作為催化劑的錫顆粒存在于納米棒的頂部,誘導了第三級納米絲的生長.納米絲的直徑決定于錫顆粒與納米棒的接觸面的大小,大多數情況下納米絲的直徑約是納米棒直徑的1/2～1/5.因此,第三級納米絲屬于典型的氣液固(VLS)生長模式.

圖4 樣品的HRTEM照片

圖5 保溫30 min獲得樣品的TEM照片

3.2 不同實驗參量對產物結構的影響

為了深入研究M gO分級納米結構的生長機理,對材料合成過程中的參量進行控制,觀察不同實驗參量對最終產物結構的影響.

3.2.1 沉積區溫度對產物結構的影響

為了考察沉積區的溫度對產物結構的影響,實驗將中心區的溫度升高到900℃,然后用溫差電偶對爐內沉積區的溫度分布進行了測量,分別在位于850～900℃(Ⅰ區)、800～850℃(Ⅱ區)和700～800℃(Ⅲ區)的位置取樣.圖6顯示了3個區域內產物的形貌特征.圖6(a)是在I區收集的產物的SEM照片.該區產物為典型的三維分級納米結構,圖1～4給出了詳細的結構信息.圖6(b)是在Ⅱ區所收集的產物的SEM照片,所示的分級結構表面粗糙,透射電鏡分析以及電子衍射圖譜都證明它是多晶結構.這種結構的中心主線和分支在直徑方面尺度相差不大,次級結構是按照四次對稱分布的.圖6(c)是在Ⅲ區收集到的樣品.從掃描電鏡照片上可以看出,所得到的樣品為納米線,沒有分級結構出現,納米線的尺度均一,表面光滑.M gO納米線的透射照片以及選區衍射圖譜顯示:納米線是沿[001]方向生長的,在納米線結構中沒有發現晶體缺陷,單晶性較好.

產物的生長規律總結如下:在實驗溫度范圍內(700～900℃),隨著溫度的升高,M gO的一維納米結構由納米線逐步向納米分級結構轉化,并且溫度越高,其分級結構的形貌特征越明確(多晶的分級結構向單晶的分級結構過渡),且單晶性也越好.

3.2.2 不同反應物對產物結構的影響

為了驗證錫粉的作用,改變原料的成分,僅采

圖6 各區產物形貌圖

用單質鎂粉作為原料,仍將系統溫度設定在900℃,其余實驗參量不變.在陶瓷管冷卻到室溫后,距離原料區大約 6 cm(溫度為 850～900℃)處得到了納米花狀的分級結構,如圖7所示.圖7(a)顯示產物有著各自的生長中心,生長中心分散在整個空間.圖7(b)顯示的是單個球狀生長中心,第一級納米線從生長中心向外輻射,而且沿不同方向長出的納米線長度差別不大.從圖中可以估計出這種分級結構的納米線直徑在70～100 nm,長度在十幾μm.因此可以推測納米線在各個方向生長速率近乎一致,即生長區內M gO的飽和蒸氣壓應該是均勻的.圖7(c)為放大以后的單根納米線.SEM顯示每根納米線表面不是光滑的,而是附著有大量毛絨狀的微結構,放大以后測量出這些毛絨狀的細絲直徑在20 nm左右,長度為500 nm左右.單純的沉積區高溫不能導致三維納米結構的產生,因此原料中的金屬錫對分級納米結構的產生具有重要作用.

圖7 納米花狀的分級結構

3.3 M gO分級納米結構生長機理分析

產物的形態取決于晶體各個晶面之間的相對生長速率,而生長速率又受生長驅動力的支配,當生長介質的熱量輸運或者質量輸運發生變化時,晶體的生長速率將隨之變化.故晶體生長的實際形態是由晶體內部結構和制備條件所決定的[8].按照Bravais法則,晶體生長到最后階段保留下來裸露的外表面是面內原子密度較高、面間距dhkl較大的晶面.對于面心立方晶體,產物保留下來的晶面出現順序應為{111},{100},{110}….外界環境對晶體各晶面的生長速率可以產生影響.因此,在實際晶體生長中,晶體的最后形態往往都是生長系統(實驗條件)調制后的結果.

溫度越高的區域,氧化鎂分子的蒸氣壓就越大.通過調整溫度控制M gO的蒸氣壓,獲得了各種形貌的M gO納米結構.我們認為I區M gO分級納米結構的生長過程可以分成三步:

1)成核及一級納米線的生長.實驗得到單晶分級結構的I區(850～900℃)是溫度最高的區域,此處氧化鎂的飽和蒸氣壓是最大的.因此,根據成核概率公式[9]PN∝exp(-φ2/k2BT2lnα)(其中 PN表示成核概率,φ代表界面能,kB表示玻爾茲曼常量,α=p/p0,p0表示平衡蒸氣壓,p表示系統的實際氣壓),Ⅰ區是成核概率最大處.實驗開始階段,隨著溫度增加,M gO蒸氣壓逐漸升高.當M gO氣體被輸運到生長區后,開始沉積成核.M gO氣體不斷吸附到成核點表面,吸附的氣體分子將通過表面擴散到達高表面能的位置,從而降低系統的表面能.低過飽和度的條件下,生長區的高溫保證了吸附的M gO分子可以擴散到具有高表面能的晶面,使其生長.在持續的生長過程中,高表面能的晶面成為納米線的生長端,吸附在納米線表面的氣體分子將通過表面擴散到達納米線頂端,納米線長度不斷增加,其側面也逐漸形成.納米線頂端不存在顆粒狀結構,說明納米線的生長應該不屬于氣液固(VLS)機制,而是氣固(VS)機制.從圖2中可以發現存在很多的生長中心,第一級納米線呈輻射狀向外生長.較高的蒸氣壓保證了大量成核點的出現以及納米線的快速生長.M gO自身的晶體結構特性決定了沿[001]方向生長的納米線應該具有正方形的橫截面,且4個側面應該是{110}或者是{100}晶面族.從圖4(b)可看出,第二級納米棒完全與第一級納米線的晶格匹配,由此說明,第一級納米線的4個側面是屬于{110}晶面族.

2)第二級納米棒的生長.隨著加熱時間的增加,M gO蒸氣的過飽和度進一步增加,二維成核的概率隨之增大,相應地,吸附的M gO分子在納米線表面擴散的概率開始下降.吸附的分子將被納米線表面的新成核點俘獲,納米棒逐漸在納米線表面出現.此時,納米線的軸向生長速率減慢[10].該過程仍然屬于VS機制.第二級納米棒的生長受到基底的影響,即納米線的側面影響了第二級納米棒的生長方向.實驗結果顯示,納米棒的生長方向為[110],即沿第一級納米線的側面外延生長.

3)第三級納米絲的生長.納米絲頂端的顆粒狀物質說明其生長過程應當屬于常見的氣液固(VLS)模式[11].原料中含有微量的錫粉,加熱時錫粉和鎂粉同時都被氣化.由于鎂與氧氣的反應能力強于錫,因此 M g優先與氧氣反應生成M gO.錫團簇分子和M g氣體一起被載氣輸運到生長區.納米棒的頂端屬于生長端面,具有更強的吸納分子能力.吸附在M gO納米線表面的錫團簇分子和鎂分子一起擴散到納米棒的生長端面.金屬錫常作為催化劑誘導納米線生長,因此其可以作為催化劑誘導納米絲的生長.經過納米線和納米棒的大量快速生長,系統中氧氣含量減少,M gO蒸氣壓下降,納米棒的生長將受到限制,此時,具有更小直徑的第三級納米絲的生長將占據主要地位.透射電鏡照片顯示了納米棒向納米絲轉化的生長趨勢.由于受到基底(第二級納米棒)結構的影響,后續生長的納米絲也沿著[110]方向外延生長,形成了第三級結構.

我們認為,在第一級納米線和第二級納米棒的生長過程中,系統中還有一定的氧氣含量,這樣,M gO的蒸氣壓較大,導致第一級納米線、第二級納米棒的生長速度很大.此時,雖然會有一些錫存在于生長區,但是錫粉的含量相對來說較少,因此,還不足以影響到納米線和納米棒的生長.隨著生長時間增加,一方面,系統中氧的含量逐漸減少,導致M gO的蒸氣壓降低,另一方面,存在于納米線、納米棒中的錫會逐漸團聚,然后在納米線和納米棒的生長面上析出.這些析出的錫將誘導第三級納米絲的生長,見圖2(c).錫催化劑對納米絲的作用仍然需要進一步研究.

Ⅱ區(800～850℃)的M gO蒸氣壓仍然相對較高,但是該區溫度較I區低,因此生成的產物的結晶性比I區產物要差,形成了顆粒連接而成的結構.Ⅲ區的溫度最低,此處的M gO蒸氣壓是最低的,成核較少.因此軸向的連續生長不再受到成核率高的影響,可以出現大量的相對較長的一維納米線.

4 結 論

利用氣相合成技術,將鎂粉和錫粉混合,在氬氣氛圍中加熱到900℃,實現了M gO三維納米分級結構的生長.分級納米結構由3部分組成:納米線、納米棒和納米絲.納米線生長方向為[100],納米棒和納米絲呈四次對稱分布在納米線的側面,它們的生長方向為[110].普通的一維納米線可以在低溫沉積區形成;單一反應物鎂粉在同樣實驗條件下只能形成納米花結構.因此,沉積區的高溫和金屬錫的存在對三維分級納米結構的形成至關重要.該分級納米結構的形成可以認為是氣固(VS)模式和氣液固(VLS)模式共同作用的結果.

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[責任編輯:任德香]

Fabrication and growth mechanism of MgO hierarchical nanostructures

YAN Peng1,2,Q IN Dan1,XINGJuan1,WANG Yun-chuang1,AN Yu-kuan1,L IGuang-zhong1
(1.Basic College,Binzhou M edical University,Yantai 264003,China;2.Institute of Solid State Physics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)

M gO three-dimensional(3D)hierarchical nanostructures were synthesized through a simp le vapor deposition method.These nanostructures were composed of three parts:nanow ires,nanorods and nanofibers.High resolution transmission electron microscopy(HRTEM)demonstrated that the grow th direction of nanow iresw as[100],w hile nano rods and nanofibers grew on the side of nanow ires along[110]w ith 4-fold symmetries.The formation of hierarchical nanostructures was determ ined by the high temperature of crystallizing field and p roper reagent.The grow th p rocessw as investigated and the grow th mechanism w as suggested in this paper that vapor-solid and vapor-liquidsolid model should dom inate the grow th of 3D nanostructues.

M gO;hierarchical nanostructure;vapor deposition method

O614.22;O782.9;O647.11

A

1005-4642(2011)03-0011-07

2010-11-27;修改日期:2010-12-14

國家重點基礎研究發展計劃納米材料和納米結構的性能和應用基礎(No.2005CB623603)

閆 鵬(1980-),男,山東濱州人,濱州醫學院基礎學院講師,中國科學院固體物理研究所博士研究生,從事納米材料研究.

秦 丹(1976-),女,山東日照人,濱州醫學院基礎學院講師,碩士,研究方向為納米材料生物學應用.