溶劑熱合成分級葉片簇狀納米氧化鋁

湯 睿 張 昭 楊曉嬌 王 寅

(1四川大學化學工程學院，成都 610065)(2華東理工大學聯合化學反應工程研究所，上海 200237)

溶劑熱合成分級葉片簇狀納米氧化鋁

湯 睿1,2張 昭＊,1楊曉嬌1王 寅2

(1四川大學化學工程學院，成都 610065)(2華東理工大學聯合化學反應工程研究所，上海 200237)

以Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2為主要原料，乙醇-水混合液為溶劑，采用靜態溶劑熱法制備出了葉片狀且一端聚集在一起的分級構造簇狀納米氧化鋁。通過SEM、XRD、FTIR和N2吸附-脫附等溫線等手段對所得產物進行的表征，研究了溶劑熱方式，PEG20000添加劑對產物形貌和結構的影響。結果表明PEG20000的存在與否對產物的形貌沒有影響但卻能顯著影響產物的比表面積和孔結構參數，溶劑熱方式可以改變產物的精細結構。本文對產物形成機理進行了推測，認為在勃姆石形成過程中產生的非勃姆石物種扮演著模板的作用，是產物最終形貌形成和精細結構可控的關鍵。

納米氧化鋁；葉片簇狀；溶劑熱法；分級構造

近年來，相當數量具有特殊性能的納米器件不斷涌現出來(如納米管、納米線、納米纖維、納米帶和分級構造的納米器件等)，這些基于碳、金屬、高分子或者半導體而合成的新材料對工業技術領域的影響正在不斷增加[1-2]。氧化鋁由于具有強的耐磨性、好的熱穩定性，優良的電絕緣性和高的化學穩定性，使得其在陶瓷，電子，催化及吸附等領域有著廣泛的應用[3-6]。納米氧化鋁使得氧化鋁的性質和應用領域均得到很大程度的擴展，在過去的幾年里其制備和應用的研究非?；钴S[7-13]。

分級構造的納米器件由于具有納米級別的結構模塊和微米級別的整體構造，使得材料在保持原有的一些特性外兼具一些納米材料所特有的奇特性質，同時克服了納米材料回收困難的缺點，因此近幾年，研究制備分級構造的納米器件尤其是金屬氧化物的分級構造納米器件的熱度越來越大，同時其在吸附，催化，能源，環境，醫藥和生物技術等領域的應用研究也越來越廣泛[14-16]。

如前所述，氧化鋁及納米氧化鋁具有優越的性能和廣闊的應用空間，而分級構造的納米器件能夠將材料的普通性能和納米級別時的特殊性能結合起來，因此，目前學術界對不同形狀的分級構造納米氧化鋁器件的合成及應用較為關注。Kuang等[17]利用模板法制備出了分級構造氧化鋁納米管；He[18]等利用水熱法制備出了分級構造勃姆石納米帶；Zhang等[19]利用溶劑熱法制備出分級花狀納米勃姆石；Cai等[20]采用水熱法合成出分級紡錘狀納米氧化鋁并研究了其吸附性能；Zhang等[21]采用水熱法合成分級構造納米勃姆石纖維；Zhang等[22]采用微波輔助溶劑熱法合成分級構造球狀納米氧化鋁。

溶劑熱和水熱合成法具有化學可操作性和可調變性強，合成的產物結晶度高，均勻性和分散性好，粒度及形貌容易控制等特點[23]。因此，溶劑熱和水熱過程成為分級構造納米氧化鋁器件合成的主要方法。然而，較長時間的水熱或溶劑熱過程會降低氧化鋁比表面積[24]，使得很多水熱合成出的分級構造納米氧化鋁的比表面積不足200 m2·g-1[18-21]。雖然水熱過程中加入表面活性劑能大大提升產物的比表面積，但這同時也改變了產物顆粒的形貌[20,25]。本文報道了一種采用乙醇-水的混合液為溶劑的溶劑熱過程，制備出了一種葉片簇狀分級構造的納米氧化鋁，并采用PEG20000作為造孔劑，在大大提升產物比表面積(達到283 m2·g-1)的同時并沒有改變產物顆粒的形貌。高比表面積的分級構造納米氧化鋁在吸附、環境治理和催化領域將會表現出更好的性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(Urea，(NH2)2CO)、無水乙醇、聚乙二醇(PEG，M=20000 Da)和濃硝酸均為分析純試劑，實驗中所用蒸餾水為自制。

取一定量的 Al(NO3)3·9H2O(其最終濃度為0.5 mol·L-1)和尿素溶入5 mL的蒸餾水中， 使nAl3+∶nUrea=1∶4，然后用配置好的硝酸溶液(1∶1，V/V)調節pH值至1，再用無水乙醇稀釋至50 mL，攪拌均勻形成無色透明溶液-A。將無色透明溶液-A移入聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，水熱釜置入恒溫電熱干燥箱中100℃恒溫反應15 h(一段溶劑熱)，然后快速升溫至180℃恒溫反應24 h(二段溶劑熱)，取出反應釜冷卻至室溫，將得到的沉淀抽濾，用無水乙醇洗滌3次，然后80℃下真空干燥2 h，得到前軀體S-0，將S-0放到馬弗爐中600℃下煅燒2 h得到膨松的白色粉末。

為研究實驗條件對結果的影響，進行了一系列單因素實驗。改變的單一條件如下：向無色透明溶液-A中添加2 g PEG20000，攪拌均勻后移入水熱釜中，得到前軀體S-1；不經過一段溶劑熱，直接于180℃處理24 h，得到前軀體S-2；不經過二段溶劑熱，直接于 100 ℃處理 15 h，得到前軀體 S-3。(0，1，2和3為條件的編號)

1.2 樣品的表征

采用Philips公司的Philips Xpert MPD X射線衍射儀對樣品進行晶體結構和晶相組成分析，Cu靶，Kα1線， 管電壓 40 kV， 管電流 40 mA，λ=0.154 056 nm，狹縫寬度 1/4 mm，掃描步長 0.02°。 用日本JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)在美國Nicolet-560型FTIR光譜儀上測得，KBr壓片，波數范圍 400～4 000 cm-1，最大分辨率 0.05 cm-1，掃描速度 20 cm-1·min-1。

在美國ASAP-2020型比表面及孔徑分析儀上測定液氮溫度下(-196℃)樣品的N2吸附-脫附等溫線，用BET方程計算其比表面積，用BJH法計算產物的孔徑分布和平均孔徑。

2 結果與討論

2.1 結構特性

圖1a和b分別是前軀體S-0，S-2和S-0煅燒后所得產物的XRD圖。圖1a的衍射譜圖中部分衍射峰的位置和相對強度與點陣常數為a=0.2876 nm，b=1.224 nm和c=0.3709 nm的正交晶型勃姆石衍射圖樣(PDF No.01-088-2112)相一致，說明前軀體中氧化鋁主要以勃姆石晶相存在。除此而外還有部分非勃姆石衍射峰。S-0的衍射譜圖中，非勃姆石衍射峰不能與ICDD-2004數據庫中鋁化合物的標準衍射卡片相對應，反而與鋇硝石的譜圖(PDF No.00-024-0053)能很好對應，這說明有類似鋇硝石晶型結構(點陣常數a=b=c=0.8118 nm的立方晶型)的新物質出現。S-2的衍射譜圖中，非勃姆石衍射峰與NH4NO3的標準譜圖(PDF No.00-047-0867)能很好對應，說明樣品S-2中含有NH4NO3。圖1b的衍射圖樣與點陣常數為a=b=c=0.791 1 nm的立方晶型 γ-Al2O3衍射圖樣(PDF No.01-079-1558)相一致，并且沒有出現其他的衍射峰，證明S-0的煅燒產物為γ-Al2O3。

圖1 S-0，S-2(a)和 S-0煅燒后(b)的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of sample S-0，S-2(a)and calcined S-0(b)

通過謝樂公式，估算出了前軀體勃姆石和煅燒后 γ-Al2O3的平均晶粒度分別為 15.4和 9.9 nm。 這說明經溶劑熱反應過程形成勃姆石和晶型類鋇硝石物質或NH4NO3的混合物，此混合物經過600℃煅燒形成純相的γ-Al2O3。勃姆石γ-AlOOH脫水發生相變形成γ-Al2O3，晶型類鋇硝石物質或分解或轉變為γ-Al2O3，而NH4NO3分解。在煅燒過程中，由于自由水和結合水的部分或全部脫去，使得勃姆石在相轉變成γ-Al2O3時晶粒粒徑變小。

圖2是S-0經600℃煅燒后所得產物的紅外光譜圖。 3440.4和 1627.7 cm-1處的振動峰分別對應OH的伸縮和彎曲振動[26-27]，說明產物顆粒表面存在吸附水和吸附OH。圖中400～1000 cm-1范圍內幾個吸收峰重疊而成的寬吸收峰為Al2O3中-Al-OH-和-Al-O-Al-O-的特征振動峰[28]。 572.8 cm-1歸屬 于 ν-AlO6的振動峰，900.6 和 800.3 cm-1歸屬于 ν-AlO4的振動峰[8]，說明產物γ-Al2O3晶格中包含四面體和八面體兩種形態。1402.1 cm-1歸屬于納米氧化鋁的縱向聲學震蕩模式的振動峰[28]。除此而外，沒有出現其他明顯的振動峰。這些說明產物為晶粒在納米級別較純的γ-Al2O3，與XRD分析結果相一致。

圖2 S-0煅燒后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of calcined S-0

2.2 形貌特性

圖 3 中 a(a-1 和 a-2)，b，c(c-1 和 c-2)分別是 S-0，S-1，S-2經600℃煅燒以后所得樣品的SEM照片。圖片說明，所有樣品顆粒的整體構造為簇狀，厚度為納米級別的多個葉片的一端團聚在一起構成簇狀形貌的整體構造。簇狀物長度在2 μm左右且分散性較好。由圖a-2和b可知，PEG的存在與否對產物形貌沒有太大影響，這與文獻[25]所報道的PEG20000導致水熱過程產生的勃姆石為纖維狀形貌大相徑庭。這可能是由于本文采用的是乙醇-水混合液作為溶劑的溶劑熱過程，水在溶劑中含量很低，與文獻[25]采用水作為溶劑的水熱過程相比，這里溶液中大量的乙醇分子可能阻礙了PEG20000分子舒展成長鏈，使其無法作為纖維狀形貌的模板，從而無法改變產物的形貌。對比圖3中的a和c可以發現，S-0和S-2經煅燒所得產物的形貌存在一定的區別。小倍數SEM照片a-1和c-1看上去雖然都是簇狀形貌，但c-1中產物簇所包含的葉片比a-1中產物簇所包含的要多，這必然會使得兩者的精細結構有所不同。圖a-2中的小圖顯示幾片葉片的一端團聚在一起形成的精細結構呈現茶葉狀，而c-2中的小圖則顯示的是大量葉片的一端團聚在一起形成的精細結構呈現菊花狀。正是這種精細結構的差異使得圖a-2產物的自然堆積比圖c-2的要松散。在產物應用過程中，不同的精細結構必然會具有不同的性質，因此精細結構可控性的意義也就不言而喻。

圖3 S-0，S-1和S-2經600℃煅燒所得樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of calcined S-0(a)，S-1(b)and S-2(c)at 600 ℃

2.3 比表面積與孔結構

采用低溫N2吸附-脫附等溫線研究產物的比表面積和孔結構。圖4為S-0和S-1經600℃煅燒以后所得樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線。兩個樣品的吸附-脫附平衡等溫線的類型均為IUPAC(國際純粹化學與應用化學聯合會)所定義的Ⅳ型[29-30]，說明產物含有介孔。當相對壓力高于0.9時，曲線陡然上升，并沒有出現S形狀，這說明產物中還包含孔徑在20 nm以上的孔。N2吸附-脫附等溫線中滯后環的形狀能夠反映出孔的結構。圖4a中兩個曲線的滯后環類型均為IUPAC所定義的H3型[10,30]，因此產物的孔結構是具有非均勻平行壁的狹縫狀毛細孔，這說明構成葉片的晶粒也具有片狀或板狀形貌。由圖4a中的BJH孔徑分布圖可以看出，兩個產物孔徑在20 nm以下都有個很窄的分布，在20 nm以上的分布則都非常寬，同時圖4b中顯示兩個產物孔徑在20 nm之下的最可幾數值均為4 nm左右，而依據整個數據點計算出的平均孔徑分別為5.45和6.50 nm，這表示孔徑大于20 nm的孔占的比重很小。由這兩種類型孔的比重可以知道，孔徑小于20 nm的孔是由納米晶粒堆積而成，大于20 nm的孔是由葉片堆積而成。結合前面幾節的分析不難得出：產物由片狀或板狀納米晶粒，厚度為納米級別的葉片和微米級簇狀物3個級別所構成；納米晶粒堆積成葉片并形成大量4 nm左右的孔，多個葉片的一端聚在一起呈簇狀并形成一些大于20 nm的孔。

圖4 S-0和S-1經600℃煅燒所得樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線(a)及其相應孔徑小于20 nm的孔徑分布圖(b)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution curves(below 20 nm)(b)for calcined S-0 and S-1at 600℃

雖然兩個產物的孔類型和構造幾乎相同，但它們的比表面積和孔結構參數卻差別較大 (表1)。有PEG參與反應所得產物的比表面積、孔容和孔徑都要大于沒有PEG參與反應所得產物的相關數據。這是由于在乙醇-水溶液中，雖然PEG20000的分子無法舒展成長鏈狀，但這種大分子在沉淀過程中卻是很好的占位劑，煅燒引起PEG20000分解消失，留下其所占的空間形成孔，這就大大提高了產物的比表面積和孔參數。

表1 S-0和S-1經600℃煅燒所得樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of S-0 and S-1 after calcinations at 600℃

2.4 產物結構形成機理分析

為了弄清產物分級構造形貌形成的機理，對只有一段溶劑熱反應的前軀體S-3進行了SEM、XRD和FTIR研究。圖5a是S-3的SEM照片和XRD圖，由圖可知，S-3是微米級球狀無定形結構的氫氧化鋁。我們知道，煅燒產物γ-Al2O3的形貌取決于前軀體。S-0為分級構造簇狀的勃姆石(圖3中a)，而S-3是S-0的中間體，這也就是說分級構造S-0的形成經歷了球狀無定形Al(OH)3中間體的過程。由圖3c和圖1a可知，S-2也是分級構造葉片簇狀的勃姆石，通過文獻[20,31]對類似條件2下不同水熱時間所得樣品的形貌分析可以推測：無定形Al(OH)3在S-2形成過程中作為中間體也出現過，只是其沒有固定的形貌。這些均說明無論條件0或2，分級構造葉片簇狀勃姆石都是由無定形Al(OH)3中間體發生Ostwald熟化，經過溶解再結晶而形成的。

通過 S-3的 FTIR譜圖(圖 5b)發現：Al(OH)3中間體中還包含其他物種的沉淀物。圖5b中在1 382.7和1 353.8 cm-1處較強的雙峰，在1 764.6、1045.2和829.3 cm-1處弱的吸收峰，在767.5 cm-1處的一個中等強度的吸收峰，說明有存在[26]。將這些特征吸收峰的強度與-Al-O-在549.6 cm-1處引起的吸收峰的強度相比，可知的數量很大，這不應該僅僅是經過洗滌了的樣品吸附的所致，而是有相當數量的與Al3+、OH-共同形成了某種新的難溶物質所致。這種新的難溶物隨著水熱溫度的提高和水熱時間的推移，最終結晶為新的結晶態的物種，這種新結晶態物種的存在為圖1a的XRD譜圖所證實。圖1a同時反映出S-2中也含有結晶態物種，只是這種結晶態物種為硝酸銨。這些非勃姆石的結晶態物質可能在勃姆石形成分級構造葉片簇狀形貌的過程中扮演重要角色充當模板劑的作用。

圖5 S-3的SEM照片-XRD圖(a)和FIIR譜圖(b)Fig.5 SEM image-XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of S-3

由上述的分析可以推測分級構造葉片簇狀勃姆石的形成經歷了如圖6所示的5個階段：由于尿素在80℃以上就會分解產生OH-，因此，第一階段發生的是尿素水解和Al3+與OH-結合形成可溶性Al物種[32-33]。在第二階段，隨著反應時間的延長和反應溫度的提高，溶液中OH-的濃度會越來越高，使得可溶性Al物種通過OH脫水縮合形成大的空間網絡狀聚合態Al物種并從溶液中析出[33]，析出的聚合態Al物種團聚堆積形成無定形Al(OH)3。在條件0的一段溶劑熱時形成的Al(OH)3為球狀，同時有難溶的非氫氧化鋁物種形成(圖5)；而條件2中溶劑熱的前期形成的Al(OH)3沒有固定形貌(文獻[20,31])。在第三階段，條件0在第二階段形成的非氫氧化鋁難溶物種在180℃溶劑熱時結晶為晶型類鋇硝石的非勃姆石物種(圖1a)，由于被類鋇硝石物質結合致使硝酸銨無法析出；而條件2中，溶液中大量的和越來越多的結合使得硝酸銨最終從液相中析出(圖1a)。無論是類鋇硝石物種還是硝酸銨在隨后的反應中均作為模板而自身不變化。在第四階段，無論球形或無固定形貌的Al(OH)3在180℃溶劑熱條件下將發生溶解并同時有勃姆石從液相中析出。關于氧化鋁和勃姆石單晶的生長方向和結構，已有學者進行過實驗研究[34-37]。氣相沉積得到的α-Al2O3納米帶和納米線沿(001)方向生長，而液相法得到的勃姆石微晶結構為垂直于(010)方向由AlO6八面體構成的一個層狀結構勃姆石基礎層 (如圖7利用Materials studio 5模擬出的長寬均為2 nm的勃姆石基礎層的結構圖 (原子坐標數據來源于ICSD#41215)所示，勃姆石基礎層在(010)方向的兩個邊緣由OH構成)。反應進行到此階段，溶液中OH-的濃度相對較高，這就使得非勃姆石物種(晶型類鋇硝石的物質或硝酸銨)的表面富集大量OH。勃姆石基礎層一個邊緣的OH與非勃姆石物種的表面OH形成氫鍵而使得勃姆石基礎層的一端結合在模板表面，另一邊緣的OH與另一勃姆石基礎層的OH形成氫鍵使得勃姆石基礎層沿(010)方法堆積而無限延伸。由于堆積是在(100)和(001)所構成的平面中進行的，層與層之間很難做到投影式堆積，其堆積時可能會沿(001)和(100)方向發生錯位。堆積方向(010)生長較快，錯位方向生長較慢，同時由于(100)方向的OH間距為0.287 6 nm，小于(001)方向的OH間距(0.370 9 nm)，這可能導致(100)方向的錯位生長速率比(001)方向的要慢，因此最終形成了長大于寬的葉片狀勃姆石，葉片的厚度應該為勃姆石基礎層在(100)方向錯位生長的寬度。由于勃姆石微晶晶格缺陷的存在，使得微晶堆積時很難形成完美的層狀，因此其堆積所形成的孔就應該是非均勻平行壁的狹縫狀毛細孔(為N2吸附-脫附等溫線所證實)。第五階段，按照相變理論的Gibbs-Thomson方程可知，當液相中存在晶種時，由于兩相間界面能的影響而使得新產生的固相會優先在晶種上析出而很難結晶出新的顆粒。因此葉片狀勃姆石就會按照第四階段的過程在模板上不斷析出而形成勃姆石葉片的一端聚集在一起的簇狀形貌，而不會單獨析出其他形貌的顆粒。模板顆粒性質不同會影響其上生長的葉片狀勃姆石數量，因而使得前軀體S-0和S-2的精細結構有所不同。當前軀體經過600℃煅燒時，模板顆粒會分解脫去，其表面的OH形成羥橋鍵繼續使得葉片狀模塊的一端團聚在一起，從而維持簇狀形貌不變。

圖6 分級構造簇狀γ-Al2O3的形成示意圖Fig.6 Schematic illustration of the formation of hierarchical cluster γ-Al2O3

圖7 勃姆石基礎層的模擬圖Fig.7 Simulation structure image of boehmite basic layer

3 結 論

分級構造葉片簇狀納米氧化鋁采用簡單易實現的溶劑熱方法制備得到。乙醇-水混合液作為溶劑是關鍵，溶劑熱過程中產生的非勃姆石物種成為產物最終形貌形成和精細結構控制的模板。在不改變產物形貌的基礎上通過PEG20000實現了比表面積和孔參數的調整，同時通過溶劑熱的分段和溫度控制實現產物精細結構的改變。

分級構造納米氧化鋁在環境治理領域有著重要的應用，尤其在廢水中除去As(Ⅴ)，Se(Ⅵ)，F-和Cr(Ⅵ)等有害離子表現出很好的效果。高比表面積的分級構造納米氧化鋁將會增加產物的吸附性能，不同精細結構的產物也會表現不同的傳質效果，這將使得產物在環境治理領域有著更好的應用。

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Synthesis of Hierarchical Leaf Cluster Nanoalumina by Solvothermal Approach

TANG Rui1,2ZHANG Zhao＊,1YANG Xiao-Jiao1WANG Yin2
(1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)(2Union Laboratory of Research Center of Chemical Reaction Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Alumina leafy cluster with hierarchical structure in the form of nanoflakes ended in a bundle was obtained by solvothermal approach using Al(NO3)3·9H2O and CO(NH2)2as main raw materials,ethanol-water mixture as solvent.The resulting materials were characterized by SEM,XRD,FTIR and N2adsorption-desorption isothermal to investigate the influence of the solvothermal mode and PEG20000 addition on microstructure and morphology of nanoalumina.The results show that PEG20000 has a significant impact on specific surface area and pore parameters and can not affect morphology of the product,and the mode of solvothermal approach can change fine structure of the product.Furthermore the formation mechanism of as-prepared materials was suggested.It is considered that the non-boehmite species created in forming process of boehmite play the role of template and is the key controlling the ultimate morphology and fine structure of product.

nanoalumina;leaf cluster;solvent thermal approach;hierarchical structure

O614.31

：A

：1001-4861(2011)02-0251-08

2010-08-30。收修改稿日期：2010-09-19。

國家自然科學基金(No.50474071)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：zzhang@scu.edu.cn