雙核銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構與性質研究

康 偉 鄧兆鵬 高 山

(黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

雙核銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構與性質研究

康 偉 鄧兆鵬 高 山＊

(黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

本文合成了1個新的銅雙核配合物[(CuI)(PMN)]2·2CH3CN(PMN=2、4-二氨基-5-氯苯基-6-乙基嘧啶)，并且通過元素分析、紅外、熒光、熱重和單晶X-射線進行了表征。該配合物屬三斜晶系，空間群P1，a=0.8100(16)nm，b=0.96950(19)nm，c=1.2049(2)nm，α=97.88(3)°，β=93.31(3)°，γ=94.14(3)°，V=0.9338(3)nm3，Z=1，R=0.0371。 在配合物中，每個 Cu(Ⅰ)離子與 PMN 配體的 1 個 N原子和2個I原子配位，展示出三角幾何構型。相鄰的2個Cu(Ⅰ)離子通過碘原子相連形成雙核銅配合物，并進一步通過氫鍵和I…I作用形成三維網狀結構。

銅配合物；合成；晶體結構

0 引 言

金屬有機配合物因其新穎的拓撲結構和潛在的物理化學性質而備受關注[1-3]。在金屬有機配合物的組裝過程中，有機配體的選擇起著極為重要的作用。含有氨基取代的嘧啶及其衍生物不僅是一類非常重要的生物活性物質和有機合成中間體，而且具有多個潛在的N原子配位點，因此它是建構金屬有機配合物較佳的有機配體。2，4-二氨基-5-氯苯基-6-乙基嘧啶(PMN)是一種非常重要的抗瘧藥物[4]，目前對它的研究多集中于氫鍵超分子的構筑[5-11]。相比而言，以PMN為配體建構的金屬配合物報道非常少，僅見[Rh2(O2CCH3)4(PMN)2]一例[12]。為了進一步探索PMN和金屬離子構筑的配合物的結構特點和物化性能，本文通過PMN和碘化亞銅在乙氰溶劑中的溶劑熱反應合成了一個具有雙核銅(Ⅰ)結構的配合物[(CuI)(PMN)]2·2CH3CN，并對其進行了元素分析、紅外、熱穩定性、熒光性能及單晶結構表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析是采用意大利Carlo Erba 1106型元素分析儀測定。紅外光譜是在德國BRUKER公司的EQUINOX 55型傅立葉紅外光譜儀上記錄。晶體結構采用日本理學公司的Rigaku RAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀測定。熒光曲線是在美國PERKIN ELMER公司LS55型熒光光譜儀上測定。熱重曲線是在美國PERKIN ELMER公司的TG/DTA 6300熱分析儀上進行，實驗條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1。

配體2，4-二氨基-5-氯苯基-6-乙基嘧啶和其它試劑均為市售分析純試劑。

1.2 配合物的合成

將 1 mmol 2，4-二氨基-5-氯苯基-6-乙基嘧啶和1 mmol CuI加入到15 mL的乙氰溶劑中，攪拌10 min后，將溶液裝入到25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，于140℃下晶化48 h，自然冷卻致室溫，過濾。濾液放置幾天后，無色柱狀晶體從溶液中長出。化學式為C28H32N10Cl2I2Cu2，元素分析結果(括號內為計算值，%)：C 34.96(34.98)，H 3.26(3.33)，N 14.56(14.58)。

1.3 晶體結構測定

選取大小為 0.30 mm×0.25 mm×0.20 mm 柱狀無色的單晶樣品,采用RIGAKU RAXIS-RAPID型單晶X射線衍射儀于295 K溫度下收集衍射數據，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)。 以 φ-ω 掃描方式在 3.14°≤θ≤27.44°范圍內共收集9229個衍射數據，其中獨立衍射數據4276個(Rint=0.0264)，I＞2σ(I)的可觀測數據是 3436 個。 數據經Lp因子和經驗吸收校正。采用直接法并經數輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。所有的氫原子坐標采用幾何加氫法得到，所有非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。所有結構計算工作均用SHELX 97程序[13]完成。

CCDC：794866。

2 結果與討論

2.1 FTIR光譜

用KBr壓片法測定了配合物的紅外光譜(400～4000 cm-1)。 配合物在 1615、1559 和 1458 cm-1處的紅外吸收峰可歸屬為嘧啶環、苯環骨架的ν(C=C)和 ν(C=N)伸縮振動，2254 cm-1為 ν(C≡N)的伸縮振動，表明配合物中存在乙氰分子。3 152、3 351和3437 cm-1處為氨基ν(N-H)伸縮振動。

2.2 晶體結構

標題配合物的主要鍵長和鍵角數據列于表1，氫鍵健長和健角數據列于表2，其晶體結構如圖1所示。

表1配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex

表2 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bonds and angles for the complex

圖1 配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of complex with 30%probability ellipsoid

從圖1中可見，配合物包含雙核結構單元[(CuI)(PMN)]2和2個游離的乙氰分子。每個Cu(Ⅰ)離子分別與來自PMN配體的1個氮原子和2個橋聯的碘原子形成三配位的平面三角構型，且構筑了1個Cu2I2的菱形結構，相鄰 Cu…Cu間距離為0.2608(11)nm，表明存在著較強的 Cu…Cu 作用[14]。Cu(Ⅰ)離子與氮原子間的健長為 0.200 1(2)nm，Cu(Ⅰ)離子與碘原子間的健長分別為0.255 6(9)和0.2559(9)nm，健角 I1-Cu1-I1i為 118.69(3)°。 此外，游離的乙腈分子與雙核結構單元[(CuI)(PMN)]2間通過乙氰氮原子與嘧啶環氨基的氫原子形成分子間氫鍵 N(4)-H(4B)…N(5)。

由圖2可以看出，相鄰的2個雙核結構單元[(CuI)(PMN)]2通過N(4)-H(4A)…N(2)ii氫鍵作用形成了一維鏈狀結構。一維鏈間通過I…I弱作用連接形成二維層狀結構，其 I…I距離為 0.421 7 nm，處在文獻報道的 I…I距離之間(0.41～0.45 nm)[15-16]。此外，相鄰層間通過C(12)iii-H(12A)…I1氫鍵進一步構筑成三維超分子網狀結構(圖3)。

圖2 配合物的二維超分子層狀結構Fig.2 2D supramolecular layer of the complex

圖3 配合物的三維網狀結構Fig.3 3D network of the complex

2.3 熱穩定性分析

標題配合物的熱失重曲線如圖4所示，在112～135℃之間配合物失去游離的乙氰分子 (實驗值8.49%，理論值 8.54%)。 之后，配合物在 199～904 ℃間累計失重75.67%，相當于失去PMN配體和碘(理論 75.41%)。最終殘余物為單質 Cu(實驗值 13.33%，理論值 13.32%)。

圖4 配合物的TG曲線Fig.4 TG curve of the title complex

2.4 熒光性質

圖5 室溫下的配合物和配體的固態熒光光譜Fig.5 Emission spectra of the complex and ligand in solid state at room temperature

室溫下配合物的固態熒光光譜，如圖5所示。在344 nm波長激發下，配合物在423 nm處有熒光發射峰且可以指認為配體內發光。相比游離配體(激發波長244 nm，發射波長413 nm)的熒光發射峰，配合物的熒光發射強度明顯減弱且紅移了10 nm，這可能是因為形成配合物后增加了配體內的能量損失。

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Synthesis,Crystal Structure and Properties of Dinuclear Copper(Ⅰ)Complex

KANG WeiDENG Zhao-Peng GAO Shan＊
(Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry,Ministry of Education,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

A new copper(Ⅰ)complex has been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,PL,TG and X-ray single crystal diffraction.The title complex crystallizes in triclinic with space group P1,a=0.81100(16)nm,b=0.969 50(19)nm,c=1.204 9(2)nm,α=97.88(3)°,β=93.31(3)°,γ=94.14(3)°and V=0.933 8(3)nm3,Z=1,R=0.037 1.In the title complex,each Cu(Ⅰ)ion displays a triangle geometry,with one N atom from 2,4-diamino-5-(p-chlorophenyl)-6-ethyl-pyrimidine (PMN)and two iodine atoms.Two adjacent Cu(Ⅰ) ions are linked by two μ2-I atoms into a dinuclear copper(I)complex,which are further connected by intermolecular hydrogen bond(N-H…N,C-H…I)and I…I interactions to form a three-dimensional supramolecular network.Furthermore,the solidstate fluorescence property of the complex was studied at room temperature.CCDC:794866.

copper complex;synthesis;crystal structure

O614.121

：A

：1001-4861(2011)04-0655-04

2010-10-18。收修改稿日期：2010-12-20。

黑龍江省自然科學重點基金(No.ZD200903)，黑龍江省高等學校科技創新團隊(No.2010td03)和黑龍江大學學生創新資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：shangao67@yahoo.com