Ag摻雜SnO2納米纖維的制備及其氣敏特性研究*

寧玲玲，賈建峰，趙明崗，王新昌，李新建

(鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，鄭州450052)

SnO2是一種寬帶隙N型半導體材料，其在300 K的溫度下能帶寬度為3.6 eV。SnO2的晶體結構為金紅石結構，在300 K的溫度下晶格常數為a=0.4737 nm，c=0.3186 nm。由于具有良好的光電特性和催化特性，SnO2在透明導電薄膜、陶瓷、傳感器、鋰離子電池、太陽能電池、催化劑以及光學技術等方面具有廣泛用途。特別是作為氣敏元件，由于它具有壽命長、靈敏度高、成本低等特點，是氧化物半導體電阻式氣敏傳感器的研究熱點之一［1-6］。

常見的制備一維納米結構的方法有靜電紡絲法、電化學法、溶膠凝膠法、水熱法、真空熱蒸發法、化學氣相沉積法等，其中靜電紡絲法是自在二十世紀九十年代因納米熱潮而興起，它是一個簡單而有效的方法，具有成本低、操作過程容易控制等一系列優點［4］，由靜電紡絲法制備的納米纖維長且連續。迄今為止利用靜電紡絲技術成功制備的金屬氧化物納米纖維有 SnO2、ZnO、WO3、TiO2等［4-9］，經過熱處理的金屬氧化物納米纖維表面為多孔結構，具有大的比表面積，更有利于對氣體的吸附，可以有效提高對氣體的靈敏度。為了更好地提高SnO2氣敏元件的靈敏度和選擇性，人們常采用摻雜的方法如:過渡金屬(Fe、Cu、Zn 等)［10-12］、貴金屬(Pd、Pt、Ag、Au等)等摻雜［5，13］來改善SnO2的氣敏性能。對于不同元素的摻雜，SnO2氣敏元件對不同的氣體表現出各自的選擇性和靈敏特性，然而目前有關Ag摻雜SnO2納米纖維的制備及C2H2氣體敏感特性的研究還鮮有報道。本文利用靜電紡絲技術制得了純SnO2及不同Ag摻雜濃度的SnO2納米纖維，并著重研究了Ag的摻雜濃度對制得SnO2納米纖維的C2H2氣敏性能的影響。

1 實驗

1.1 納米纖維的制備及燒結

稱量適量的SnCl2·2H2O放進10wt%PVA溶液中，在磁力攪拌器上攪拌1h，加熱溫度為50℃，在攪拌的過程中滴加適量的酒精，然后使溶液靜置冷卻至室溫，得到均勻的、有一定粘度的PVA/SnCl2·2H2O前驅體溶液。制備摻雜Ag納米纖維的前驅溶液時，和上述唯一不同的是把不同比例(2at%、5at%、8at%、11at%)的AgNO3和等量的SnCl2·2H2O同時放進PVA溶液中，然后充分攪拌混合溶解。

將配置好的含有PVA的前驅體溶液放進注射管中，注射管的針頭處加上高壓電源的正極，收集板即銅板處加上高壓電源的負極。收集納米纖維時，紡絲電壓為15 kV，固化距離為20 cm。直到銅片表面沉積了一層有厚度的白色的膜，然后把收集的纖維在爐子里進行700℃的高溫處理，時間為4 h，由于溶劑的高溫分解，就獲得了表面為多孔結構的SnO2納米纖維。將退火后的樣品和一定比例的去離子水混合成糊狀，把這些糊狀物均勻地涂在帶有一對電極的陶瓷管上，然后將一根Nr—Cr加熱絲插入陶瓷中，這樣就制得了氣敏元件。

1.2 表征與測試

采用日本生產的“JEOL-JSM-6700F”型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)來對納米纖維的直徑，表面形貌進行觀察;采用荷蘭生產的Philip X′Pert型衍射儀(XRD)對納米纖維的結晶質量和晶體結構進行測試，并對結果進行分析;采用漢威電子公司的“HW-30A”型氣敏測試儀對樣品的氣體靈敏度進行測試，靈敏度 S=Ra/Rg，Ra是樣品在空氣中的電阻，Rg為樣品在目標氣體中的電阻。

2 結果與討論

圖1顯示的是由靜電紡絲法制備的納米纖維的SEM圖片，其中圖1(a)和圖1(b)分別為退火燒結之前的純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維的SEM圖，從圖片上可以看到納米纖維光滑、長且連續，沒有粘連，相互交織成網狀，直徑約為200 nm。圖1(c)和圖1(d)分別為退火燒結之后純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維的SEM圖，從圖中發現，與退火之前的比較，網狀結構并未改變，只是連續的SnO2納米纖維稍微有些蜷縮且出現少許的斷裂，納米纖維的表面不再是光滑的，即納米纖維的表面出現了明顯的多孔結構，退火后納米纖維的直徑基本均勻，但與退火前相比直徑明顯減小，約為100 nm，這是由于在700℃溫度下退火之后PVA的分解導致的。由圖1結果可知，Ag的摻雜對制得SnO2納米纖維的直徑及表面形貌沒有明顯的影響，經燒結后純SnO2納米纖維及不同Ag摻雜濃度的SnO2納米纖維的表面均出現明顯的多孔結構，我們認為這些多孔結構將會有利于材料氣敏性能的提高。

圖1 (a)和(b)分別為退火燒結之前的純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維;(c)和(d)分別為退火燒結之后純的和摻Ag 8at%的SnO2納米纖維

圖2是純的和Ag摻雜為8at%的SnO2納米纖維的XRD圖，從圖中可以看出(a)在(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)等晶面上出現有衍射峰，與標準卡01-077-0449對比，發現制備的樣品為單相的金紅石結構，并且晶體結構發育完整，晶體質量相對較好。由圖2(b)可以看出，2(b)有和2(a)相同的衍射峰，即2(b)所示的樣品也為金紅石結構，圖中并沒有發現Ag或Ag的化合物的衍射峰出現，表明少量Ag的摻雜并未改變制得SnO2納米纖維的晶格結構。

圖2 不同Ag摻雜比例的SnO2納米纖維的XRD圖(a)純 SnO2，(b)8at%Ag摻雜 SnO2

SnO2納米纖維制成的氣敏元件對1 000 ppm C2H2氣體的靈敏度S和溫度的關系如圖3所示。從圖中可以看出，在同一溫度下，所制備的SnO2納米纖維氣敏元件(純、2at%、5at%、8at%)基本上是隨著Ag的摻雜量的增加，其對C2H2氣體的靈敏度增大，但是直到摻雜Ag為11at%時氣敏元件的靈敏度不再正比增加，由此可以看出對C2H2響應最佳的是Ag摻雜量為8at%的SnO2納米纖維。隨著工作溫度的增加，氣敏元件對氣體的靈敏度逐漸增大，在200℃時，不同Ag摻雜比例的SnO2氣敏元件的靈敏度都達到了各自最大值，隨著溫度再上升，氣敏元件的靈敏度急劇下降。由圖3可知，對于純的SnO2納米纖維來說，200℃并非其最佳工作溫度，隨著溫度的上升，它的靈敏度逐漸增加，在300℃時靈敏度才達到最大值。可見Ag的摻雜不但明顯提高了納米纖維的靈敏度，而且降低了SnO2氣敏元件的最佳工作溫度。

圖3 不同Ag摻雜比例SnO2納米纖維在不同溫度下對1 000 ppm C2H2的響應曲線

圖4是在工作溫度為200℃時，SnO2氣敏元件對不同濃度的C2H2氣體的靈敏度曲線。從圖中可以看出，隨著氣體濃度的升高，氣敏元件的靈敏度也隨之增加。當氣體濃度為5 000 ppm時，純的SnO2氣敏元件對C2H2氣體的靈敏度達到了4.38，而Ag摻雜比例不同的SnO2氣敏元件都遠遠高于純SnO2氣敏元件的靈敏度，最好的是摻Ag為8at%的SnO2氣敏元件，其靈敏度達到166.27。研究結果表明Ag的摻雜能夠明顯提高SnO2納米纖維對C2H2氣體的靈敏度，Ag的最佳摻雜量為8at%。

氣敏機理分析:SnO2是N型半導體氧化物，屬于表面控制型傳感材料。由靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維表面的多孔結構，使得其更大的面積吸附更多的氧氣，氧氣可以束縛纖維表面傳導層的電子成為O-狀態，使得纖維的表面的傳導層的載流子濃度減小，SnO2氣敏元件的電導減小，電阻增大。當測試箱中充入了一定濃度的C2H2還原性氣體之后，C2H2會和SnO2表面被吸附的氧反應，此時被氧氣束縛的電子會被釋放出來，SnO2表面電導層的載流子濃度增加［10-14］，使得氣敏元件的晶界勢壘高度降低，電阻減小［15］。純的氧化物在低溫時比較穩定，因此高的工作溫度對SnO2與C2H2的化學反應是很有必要的。摻有Ag時，在較低溫時將O2分子分離產生更多的氧空位，使空氣中的SnO2納米纖維表面傳導層中更多的電子被束縛，以至SnO2氣敏元件有了更大的電阻，所以其不僅提高了靈敏度，還有效地降低了工作溫度。

圖4 不同Ag摻雜比例的SnO2納米纖維在200℃下對不同濃度的C2H2的響應曲線

3 結論

通過對Ag摻雜濃度、溫度等因素對靜電紡絲法制備的SnO2納米纖維及其對C2H2氣體選擇性的影響分析，本文得出如下結論:①Ag的摻雜并沒有對SnO2納米纖維的表面形貌和晶體結構產生明顯影響。②Ag的摻雜明顯提高了SnO2納米纖維的C2H2氣體敏感性能，Ag的最佳摻雜量為8at%。摻Ag的SnO2納米纖維是一種潛在的C2H2氣敏材料。

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