納米碳化硅/硅納米孔柱陣列濕敏性能研究*

王海燕，陳紅彥，胡青飛，孟曉波，韓昌報，李新建*

(1.鄭州大學物理工程學院，材料物理實驗室，鄭州450052;2.鄭州輕工業學院技術物理系，鄭州450002)

SiC是一種寬帶隙半導體材料，它具有臨界擊穿場強高、電子遷移率高、熱導率和穩定性高等優良特點，因此被認為在制作高溫、高頻、大功率、抗輻照和短波長發光及光電集成器件等方面具有很大的潛力。尤其是SiC較高的熱穩定性和化學穩定性，使得基于SiC材料的器件不僅能在高溫下保持性能可靠，而且在苛刻的或腐蝕性的環境中也能正常工作。因此，SiC作為高溫和有毒氣體環境下的傳感材料已引起廣泛興趣［1－2］。近年來，隨著元器件向微型化方向發展，對碳化硅納米材料，如碳化硅納米顆粒(nc－SiC)、納米線(nw－SiC)、納米棒等的制備技術和物性研究取得了顯著的進展［3－6］。碳化硅納米材料可以通過多種技術制備，如化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、分子束外延、磁控濺射、脈沖激光淀積和離子注入技術等。在具有納米結構的硅基襯底上生長碳化硅納米材料，有助于實現與硅半導體芯片技術相兼容和器件集成，因而具有特殊的研究價值［7－10］。本文選擇一種硅的微米－納米復合結構材料即硅納米孔柱陣列(Si－NPA)［11］為襯底，采用化學氣相沉積技術制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA兩種納米體系。在對上述納米體系表面化學組成、形貌和濕敏性能進行表征的基礎上，對其濕度傳感機理進行了分析。

1 實驗

Si－NPA的制備以及對其表面形貌和結構表征已在文獻［11］中做了詳細描述。本文以Si－NPA、Ni/Si－NPA為襯底，采用化學氣相沉積技術制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA。Ni/Si－NPA的具體制備過程和條件如下:將新鮮制備的Si－NPA浸入NiSO4和NH4F的混合溶液中，NiSO4和NH4F的濃度分別為0.05 mol/L和4.0 mol/L。通過添加適量的氨水，調節溶液的PH值為8。在堿性溶液環境中，Ni2+將通過無電沉積過程被還原，并在Si－NPA表面形成一層Ni的納米薄膜，即生成 Ni/Si－NPA［12］。類似的無電沉積過程在制備Ni/多孔硅納米體系中也得到了驗證［13－14］。分別以 Si－NPA、Ni/Si－NPA 為襯底，以經過充分研磨的石墨和氧化鎢混合粉末為碳源，在氬氣保護下進行SiC的CVD生長，即可以制備出nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA樣品。金屬Ni在nw－SiC的生長過程中起催化劑作用。兩種樣品的CVD制備過程采用相同的條件，即真空爐內氬氣的壓強保持200 Pa，生長的溫度為1100℃，生長時間為1 h。

樣品的表面形貌和成分分別通過場發射掃描電鏡(FE－SEM)和X射線衍射儀(XRD)進行表征。通過磁控濺射技術結合掩膜技術在樣品的上表面制備金屬鋁插指電極。最后，通過將一系列鹽(LiCl，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl和KNO3)的飽和溶液密閉于錐形瓶中以可提供具有不同濕度的測試環境。采用Keithley 2000數顯多功能測試儀對樣品在不同濕度環境中的電容和電阻進行測試，獲得相應的濕敏性能。

2 實驗結果與討論

2.1 SiC/Si－NPA的表面成分和形貌

圖1中的譜線(a)、譜線(b)是分別以 Si－NPA、Ni/Si－NPA為襯底，采用相同CVD沉積條件所制備樣品的XRD衍射譜。可以看出，采用兩種襯底所制備的樣品均在 2θ為 35.5°、60.3°和 71.8°處出現三個強的衍射峰，分別對應于立方SiC(111)、(220)和(311)晶面的衍射。據此判斷，采用上述CVD沉積技術，在兩種襯底上均生長了具有立方結構的SiC。相較于譜線(a)，譜線(b)的衍射峰表現出明顯的寬化，這一現象很可能是由于所沉積的SiC材料具有更小的特征尺寸。需要注意的是，譜線(b)在其(111)衍射峰的小角方向出現一明顯的肩峰(峰sf)。根據已有的研究結果［10］，這一肩峰源于SiC納米材料中所存在的大量缺陷堆積，說明以Ni/Si－NPA為襯底生長的SiC存在較多的缺陷堆積。

圖1 分別以Si－NPA(a)和Ni/Si－NPA(b)為襯底制備樣品的XRD衍射譜

圖2分別給出了以Si－NPA和Ni/Si－NPA為襯底生長SiC后樣品表面形貌的掃描電鏡照片。從圖2(a)可以看到，在沒有催化劑的條件下，以Si－NPA為襯底進行SiC生長，得到的是一層均勻、疏松的SiC顆粒膜。根據圖1中(a)譜線提供的XRD實驗數據，利用謝樂公式，可以計算出SiC顆粒的平均粒徑約為45 nm。顯然，由此我們制備得到的是一種均勻的SiC納米顆粒膜，但樣品的整體表面形貌依然保持了Si－NPA的柱狀陣列結構特征，標記為nc－SiC/Si－NPA。對于以Ni/Si－NPA為襯底制備的樣品，由于催化劑Ni的存在，樣品表面生長出大量的SiC納米線，如圖2(b)所示。通過測量統計，SiC納米線的直徑分布為20 nm～50 nm，納米線的長度處于微米量級，呈卷曲狀交織在一起，與襯底的柱狀陣列一起形成一種圖案化結構，標記為nw－SiC/Si－NPA。可以預測，無論對于nc－SiC/Si－NPA還是nw－SiC/Si－NPA，其中SiC的納米結構都將極大提高樣品的敏感面積，而陣列結構都將有助于氣體的吸附和脫附，進而有利于傳感器靈敏度的提高和響應速度的加快。

圖2 以Si－NPA為襯底制備的nc－SiC/Si－NPA

根據CVD生長的條件和所用的原材料，結合化學反應的基本原理，SiC納米材料的生長過程可推理如下。首先，經過充分混合的WO3粉末和石墨粉將在高溫下發生氧化－還原反應。具體反應方程式如下:

在此過程中，石墨被氧化為易于流動的CO氣體，為SiC的生成提供C源，而WO3起到將石墨氧化為CO的作用。然后，反應式(1)中生成的CO氣體與表面被自然氧化的Si－NPA發生如下反應:

由兩個樣品的表面形貌(圖2)可以發現，以Si－NPA為襯底生成的是疏松的nc－SiC顆粒膜，而以Ni/Si－NPA為襯底生成的則是nw－SiC。由此可知，Ni催化劑的參與反應對SiC納米線的制備起關鍵作用。此外，在SiC的生成過程中伴隨有大量CO2氣體放出，其造孔效應必然導致nc－SiC顆粒膜整體比較疏松。

2.2 SiC/Si－NPA的電容濕敏性能

圖3 電容濕度響應曲線

我們分別以nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA為敏感材料，通過制備叉指狀電極對其濕敏性能進行了研究。由圖3可以看出，在20 Hz、100 Hz和1 000 Hz三個設定測試頻率下，兩種樣品在所測試范圍內均能對濕度表現出靈敏的電容響應，但二者對不同濕度的響應特性存在差異。nc－SiC/Si－NPA在高濕環境中顯示出很高的響應靈敏度，但在低濕環境中靈敏度較低;而nw－SiC/Si－NPA則在高濕和低濕環境中均能具有很高的的響應靈敏度。兩種納米體系在感濕過程中出現上述差異，可能與其不同的表面形貌和結構特征有關。對于nw－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置主要在納米線表面，且所有吸附位置均等。由于納米線彼此間分離充分，水分子的吸附位置充分暴露，因此在低濕環境也能表現出較高的響應靈敏度。而對于nc－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置除了在SiC納米顆粒完全裸露的表面，還包括疏松堆積的SiC納米顆粒間形成的大量間隙。因此，nc－SiC/Si－NPA對濕度的響應來自于兩個方面。一是水分子直接吸附于SiC納米顆粒表面引起的電容變化;二是水分子在納米顆粒間隙中的積聚形成介質區從而引起宏觀介電常數的變化，從而導致測量電容的變化。低濕環境的電容響應主要來自于第一種機制。此時，由于SiC納米顆粒之間的屏蔽作用，納米顆粒裸露的面積大大降低，因此造成nc－SiC/Si－NPA在低濕環境中的靈敏度稍低。隨著濕度的持續增加，SiC納米顆粒裸露表面對水分子的吸附達到飽和，第2種機制開始起到關鍵作用。而SiC納米顆粒間大量的間隙對水分子提供了足夠的容量空間，因此即使在高濕環境中也能保持較高的響應靈敏度。以100 Hz的測試頻率為例，隨著相對濕度從11%上升到95%，nc－SiC/Si－NPA的電容增量達到～750%，而nw－SiC/Si－NPA的電容增量則能達到1050%。對比具有海綿狀結構的傳統多孔SiC，在120 Hz測試頻率下，其電容最大增量為300%［15］。顯然，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都顯示出更高的濕度敏感度。

2.3 SiC/Si－NPA濕敏元件的響應和恢復時間

圖4 對濕度的響應時間曲線

圖4給出了nc－SiC/Si－NPA、nw－SiC/Si－NPA對濕度的響應速度曲線。由圖4可以看出，在升濕和降濕過程中，所測nc－SiC/Si－NPA傳感器的響應時間和恢復時間均為10 s，而nw－SiC/Si－NPA傳感器的響應時間、恢復時間分別為100 s、150 s。與傳統的多孔 SiC塊材傳感器相比［15］，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都具有更快的響應和恢復速度，尤其是nc－SiC/Si－NPA的優勢更加明顯。這種響應速度優勢，很可能來自Si－NPA襯底的柱狀陣列結構，因為柱間彼此聯通的區域形成了一個很好網絡，為水蒸氣的傳輸提供了一個有效的通道，從而有助于水分子的吸附和脫附速度。而nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA響應速度上的差異，則很可能與二者不同的表面結構所造成的吸附機制不同。nc－SiC/Si－NPA對水分子的吸附包括裸露的SiC納米顆粒表面吸附和SiC納米顆粒間隙水分子的集聚兩種，其吸附機制分別為化學吸附和物理吸附，而nw－SiC/Si－NPA對水分子的吸附則主要表現為化學吸附。由于物理吸附和脫附過程相對于化學吸附和脫附過程更為簡單和迅速，nc－SiC/Si－NPA因此也就具有更短的響應和恢復時間。

3 結論

以Si－NPA為襯底分別制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA兩種復合納米體系，對其表面成分、形貌和濕度傳感性能進行了表征，并對相應的傳感機制進行了分析。結果表明，兩類樣品均對濕度具有較高的電容響應靈敏度和較快的響應速度，有望作為濕度傳感材料而在濕敏傳感器的制造中得到應用。

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