納米固體堿催化酯交換反應動力學

鄧 欣,方 真＊,張 帆,2

1中國科學院西雙版納熱帶植物園昆明分部生物能源組,昆明 650223;2湘潭大學化工學院,湘潭 411105

納米固體堿催化酯交換反應動力學

鄧 欣1,方 真1＊,張 帆1,2

1中國科學院西雙版納熱帶植物園昆明分部生物能源組,昆明 650223;2湘潭大學化工學院,湘潭 411105

尿素為沉淀劑制備納米Mg-Al水滑石,對其高溫煅燒物進行 X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征,以其煅燒物為催化劑催化制備生物柴油,并系統研究酯交換反應動力學。研究結果表明:納米Mg-Al水滑石 500℃煅燒 6 h,水滑石特征衍射峰 d(003)部分消失,柱撐陰離子碳酸根離子對稱性降低,晶粒團聚成層狀結構。納米固體堿催化酯交換反應的表觀反應級數為 1.5,表觀活化能 Ea=25.92 kJ/mol,在最優條件下,生物柴油轉化率高達 95.4%。

固體堿;生物柴油;酯交換;動力學

Abstract:Mg-Al hydrotalcite nanoparticles were synthesized by coprecipitation using urea as precipitating agent,and subsequently calcined.The calcined particleswere characterized by XRD,FT-I R and SEM.They were further used as nanocatalyst to produce biodiesel,and its transesterification kineticswas studied.Results showed that the characteristic XRD diffraction peak d(003)partly disappeared,the symmetric degree of carbonate anions decreased and the particles were agglomerated to form layer structure after the fresh nanoparticles were calcined at 500℃for 6 h.W ith the catalyst,the transesterification reaction order was 1.5 with apparent activation energy of 25.92 kJ/mol.At the optimized condition,biodiesel yield was 95.4%.

Key words:solid basic catalyst;biodiesel;transesterification;kinetics

生物柴油作為石油燃料的替代品,具有可再生、易生物降解、含硫量低和廢氣中有害物質排放量小等優點,屬環境友好型燃料。以植物油、動物油、廢食用油等為原料與低碳醇 (甲醇、乙醇等)進行酯交換反應,產物即為生物柴油 (脂肪酸酯),副產品為甘油[1-6]。發展生物柴油,原料是關鍵。一般來說,植物油的價格占生物柴油生產成本的 70%～80%。世界各國都選擇有自身優勢的原料來發展生物柴油,例如美國生產生物柴油的原料主要是轉基因大豆油,歐盟和加拿大等國家以菜子油為原料,巴西以蓖麻油、轉基因大豆油為主要原料。我國人口眾多,應用菜子油、大豆油、向日葵油等可食用油為原料制備生物柴油是不可行的。地溝油為原料制備生物柴油,價格低廉,但原料難收集,難以大規模工業化生產。小桐子油不可食用且和菜子油等可食用油有相似的化學組成,被認為是我國未來生物柴油產業化原料的主要來源[7-9]。

小桐子屬于大戟科麻瘋樹屬落葉灌木或小喬木,原產于巴西,廣泛分布在熱帶亞熱帶地區,喜光,耐干旱貧瘠。我國小桐子主要分布在云南、四川、貴州和海南等地,小桐子生長較快,2～3年成熟。小桐子和菜子油等可食用油有相似的化學組成,但含有毒蛋白,不能食用。小桐子含油量 25%～40%(干重),種仁含油量 45%～60%。中國科學院西雙版納熱帶植物園在云南和貴州大規模種植小桐子,為生物柴油的商業化生產提供原料。小桐子油酸值高,直接用傳統制備方法,小桐子油利用率低,能耗高,制備的生物柴油穩定性差。為了提高小桐子油的利用率,降低生物柴油制備過程的生產成本,提高小桐子生物柴油的穩定性,實現小桐子油連續化商業生產,本文在結合前人研究和自身大量實驗的基礎上,系統研究納米固體堿催化制備生物柴油的反應動力學,為小桐子油連續化商業生產提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 Mg-Al水滑石的制備

以分析純的 H2NCONH2、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為原料,稱取適量的原料裝入盛有 250 mL去離子水的三口燒瓶中,在強力攪拌下將三口瓶浸入 105℃油浴中,當溶液溫度超過 90℃后,尿素開始分解,并有氣體從溶液中逸出,約 1h后,溶液由澄清變為渾濁,30 min后變成乳濁液,恒溫反應數小時。生成物在 100℃微波晶化,以保證尿素分解完全,抽濾,將所得物于 100℃干燥 18 h,制成納米Mg-Al水滑石樣品,記作Mg-AlLDH。Mg-AlLDH 500℃高溫煅燒 6 h,得金屬復合氧化物,記做CLDH。

1.2 生物柴油的制備

超聲波反應體系中,甲醇、精制小桐子油 (脫酸脫水處理)為原料,取精制小桐子油 93.5 g(0.1 mol),醇油摩爾比 n(methanol)/n(oil)為 6∶1,催化劑 CLDH為油重的 1.2%(w/w)。將甲醇和催化劑裝入 500 mL三口燒瓶中,恒溫水浴加熱,強力攪拌,溫度控制在 65℃,30 min后加入小桐子油。反應結束后,抽濾、分離催化劑,產品靜置分層,上層為生物柴油,下層為甘油。

1.3 分析方法

氣相色譜 (GC,Shimadu GC-2014;毛細管填充柱;F ID檢測器)分析生物柴油化學組成。生物柴油的分析條件:氦氣為載氣,流量 1.0 mL/min;色譜柱程序升溫:最初溫度 170℃ (2 min),以 5℃/min升至 220℃ (5min);進樣口溫度 250℃;檢測器溫度 280℃;分流比 20∶1;進樣量 1μL(0.25 mL生物柴油溶解在 9.75 mL二氯甲烷中),其色譜分析圖見圖 1。

圖1 生物柴油氣相色譜分析Fig.1 GC analysis of biodiesel

2 結果與討論

2.1 納米 CLDH的表征

2.1.1 納米 CLDH的 XRD表征

圖2 CLDH的 XRD分析Fig.2 XRD analysis of CLDH

納米 CLDH的 XRD分析結果見圖 2。從圖 2可知,高溫煅燒后,高結晶度 Mg-Al LDH的特征衍射峰 (003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)中 (009)、(015)消失,(003)部分消失,(110)和 (113)峰重合。d(003)晶面的間距大小反映晶體層間距的大小,d(003)部分消失,其原因是表面吸附水和層間結合水揮發,Brucite層脫去羥基,同時柱撐陰離子以 CO2形式逸出,使得層狀結構坍塌[10]。d(110)晶面的間距大小反映晶體晶胞原子排列密度,從圖 2中可知,d(110)晶面間距并無顯著差異,并未出現 d(110)吸收峰增大現象,這與閔乃本[11]所述 (高溫下煅燒,層狀結構坍塌,原子排列緊密程度增大,即 d(110)吸收峰增大)不同,這可能與納米Mg-Al LDH的空間結構有關。由 Scherer方程可計算出納米Mg-Al LDH的平均晶粒大小 (d(110)衍射峰帶入 Scherer方程計算),a軸方向晶粒尺寸為 28 nm,比納米Mg-AlLDH的晶粒小。

2.1.2 納米 CLDH的 I R表征

圖3 CLDH的 IR分析Fig.3 IR analysis of CLDH

納米 CLDH的 I R圖譜見圖 3,從圖 3可知,3300～3600 cm-1區間為吸附水的彎曲振動和層板間-OH的伸縮振動,CLDH表面吸附水與通過氫鍵作用,使其振動波數比自由態水的-OH低。高溫煅燒后,吸收的熱量使表面吸附水與的氫鍵作用破壞,吸附水揮發,-OH的振動吸收峰峰寬比 Mg-Al LDH小。1660～1720 cm-1區間為層間結合水的彎曲振動,高溫煅燒后,結合水振動區間逐漸減小,但層間結合水吸收譜帶仍然存在,只是振動強度較弱。的三個吸收帶 1270～1650 cm-1、800～880 cm-1和 620～720 cm-1對應柱撐陰離子的D3h平面,1270～1650 cm-1吸收峰增強,800～880 cm-1和 620～720 cm-1吸收峰減弱。1270～1650 cm-1吸收峰對應于層間碳酸根的v1振動模式,這可能是由于碳酸根對稱性降低的緣故,說明層間水和部分碳酸根脫除改變了碳酸根的對稱性。

2.1.2 納米 CLDH的 SEM表征

納米 CLDH的高真空 SEM圖譜見圖 4,從圖 4可知,納米 CLDH呈良好的層狀結構,大小分布不均,平均直徑 576.3 nm,厚度 84.6 nm,比 LDH層狀結構大,主要是煅燒后的納米粒子團聚所致。

圖4 CLDH的 SEM分析Fig.4 SE Manalysis of CLDH

2.2 酯交換反應動力學

2.2.1 酯交換動力學模型

圖5 反應時間對生物柴油轉化率的影響Fig.5 Influence of biodiesel conversion with reaction time

酯交換理論醇油摩爾比為 3∶1,反應為可逆反應,為了加快反應速率,提高小桐子油利用率,一般采用過量甲醇。納米固體堿催化制備生物柴油的最優條件為:醇油摩爾比 6∶1,催化劑用量 1.2%,反應溫度 65℃。在最優條件下建立其動力學模型,納米固體堿催化制備生物柴油的化學方程式:

2.2.2 反應活化能

阿倫尼烏斯方程為:k=Ae-Ea/RT,對上式兩邊取對數可得到:

以lnK對作圖得線性直線,由直線斜率和截lnk和成良好線性關系,其模擬方程為:則Ea為25.92 KJ/mol。

3 結論

3.1 納米Mg-AlLDH 500℃煅燒 6 h,水滑石特征衍射峰 d(003)部分消失,柱撐陰離子碳酸根離子對稱性降低,晶粒團聚成層狀結構。

3.2 納米固體堿催化酯交換反應的表觀反應級數為 1.5,表觀活化能Ea=25.92 KJ/mol,在最優條件下,生物柴油收率高達 95.4%。

符號說明rA:小桐子油反應速率,mol/(L·min);cA:小桐子油濃度,mol/L;cB:甲醇濃度,mol/L;cA0:小桐子油的初始濃度,mol/L;t:酯交換反應時間,min;x:酯交換轉化率;k:反應速率常數;n:小桐子油的反應總級數;α:小桐子油的反應級數;β:甲醇的反應級數;A:為頻率因子;Ea:為反應活化能,kJ/mol。

1 Zeng HY,Feng Z,Deng X,et al.Activation ofMg-Al hydrotalcite catalyst for transesterification of rapeseed oil.Fuel,2008,87:3071-3075.

2 Miao XL(繆曉玲),Wu QY(吳慶余).Study on preparation of biodiesel from microalgal oil.Acta Energ Solar Sin(太陽能學報)2007,28:219-222.

3 Zeng HY,Deng X,Wang YJ,et al.Preparation of Mg-Al hydrotalcite by urea method and its catalytic activity for transesterification.A IChE J,2009,55:1229-1235.

4 Deng X(鄧欣 ),Zeng HY(曾虹燕 ),Feng Z(馮震 ).The preparation mechanism and anti-toxicity study on NanocrystallineMg-Al hydrotalcite.J Func Mat(功能材料),2007,38(6):965-971.

5 Zeng HY(曾虹燕),Deng X(鄧欣),Liao KB(廖凱波 ),et al.Properties of immobilized lipase on NanocrystallineMg-Al hydrotalcite.Chem React Eng Tech(化學反應工程與工藝),2008,24:455-460.

6 Deng X(鄧欣 ),Zeng HY(曾虹燕),Feng B(馮波 ).Optimization preparation of biodiesel on immobilized lipase catalyst.Nat Prod Res Dev(天然產物研究與開發),2008,20:113-116.

7 Lotero E,Suwannakarn K,Goodwin Jr JG,et al.Stability of sulfated zirconia and the nature of the catalytically active species in the transesterification of triglycerides.J Catal,2008,255:279-286.

8 VerziuM,FloreaM,Simon S,et al.Transesterification of vegetable oils on basic large Mesoporous alumina supported alkaline fluorides-evidences of the nature of the active site and catalytic performance.J Catal,2009,263:56-66.

9 Kumari A,Mahapatra P,Garlapati VK,et al.Enzymatic transesterification of Jatropha oil.B iotechnol.B iofuels,2009,2(1):27:1-6

10 Deng X(鄧欣),Zeng HY(曾虹燕 ),Feng B(馮波),et al.Discussion on crystallization kinetics of Nanocrystalline Mg-Al hydrotalcite.J FuncMat(功能材料),2008,39:341-345.

11 Min NB(閔乃本).Crystal growth of physical basis.Shanghai:Sciences press,1982,340-401.

12 Deng X(鄧欣).Microstructure controllable preparation and application of Nanocrystalline Mg-Al hydrotalcite D.Xiangtan:Xiangtan university(湘潭大學),MD 2007.距可求出Ea和A。以 30℃、40℃、50℃、60℃和對應的速率常數K作圖,其結果見圖 7。從圖 7可知,

Kinetics of Transesterification of Jatropha Oil with Nano Solid Hydrotalcite Catalyst

DENG Xin1,FANG Zhen1＊,ZHANG Fan1,2

1B iom ass Group,Xishuangbanna Tropical Botanical Garden,Chinese Acade my of Sciences,Kunm ing 650223,China;2College of Chem ical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China

TQ645.1;TQ644.2

A

1001-6880(2011)01-0094-04

2009-05-27 接受日期:2009-09-29

國家“863”資助項目 (2003AA214061)

＊通訊作者 E-mail:zhenfang@xtbg.ac.cn