天然產(chǎn)物防除海洋污損生物的研究進(jìn)展

周世偉,楊翠云,夏傳海

中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所,煙臺 264003

天然產(chǎn)物防除海洋污損生物的研究進(jìn)展

周世偉,楊翠云,夏傳海＊

中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所,煙臺 264003

天然防污劑是當(dāng)前海洋污損生物防除的研究熱點,本文綜述了天然防污劑的種類和來源,以及天然防污劑的防除機理,并著重敘述了天然防污涂料配制時應(yīng)關(guān)注的問題。

天然產(chǎn)物;海洋污損生物;防污劑;防污涂料;防污

Abstract:Natural antifoulants has become one of the most promising approaches for the prevention ofmarine fouling organisms.This paper reviewed the kinds,sources and antifoulingmechanis msof natural antifoulants,and put the emphasis on the existing problemswhich should be considered during developing natural antifouling coatings.

Key words:natural products;marine fouling organis ms;antifoulants;antifouling coatings;antifouling

海洋污損生物 (Marine fouling organisms)也稱為海洋附著生物或海洋污著生物,指附著在船底和其他海中設(shè)施表面上的海洋生物。中國海域目前已記錄 2000多種,主要隸屬于海洋細(xì)菌、硅藻、紅藻、綠藻、海綿、水螅、海葵、管棲多毛類、雙殼類軟體動物、蔓足類甲殼動物、苔蘚蟲、海鞘等[1]。它們通常對船舶、海中設(shè)施、沿海工業(yè)及海水養(yǎng)殖帶來嚴(yán)重的危害,如增加船艦航行的阻力;使海水冷卻管道和熱交換器的冷凝管管徑縮小,甚至完全堵塞;促進(jìn)腐蝕;使海中的儀表和機械失靈;增加海中建筑物樁、柱的截面積,加大波浪和海流的沖擊力;堵塞網(wǎng)孔,與養(yǎng)殖的貝、藻類爭奪附著基和餌料等。據(jù)估計,污損生物的附著每年將消耗海運及其它海洋工業(yè)超過65億美元,僅美國海軍每年的消耗就高達(dá) 10億美元[2]。

隨著對海洋的開發(fā)和利用,人們對污損生物的防除研究逐步開展起來。當(dāng)前,最常用的防污方法就是防污涂料,其毒劑 (防污劑)大體分為三類:氧化亞銅、有機錫、其他化合物[1]。由于有機錫會使海洋生物發(fā)生畸變,已被國際海事組織 ( IMO)從2008年 1月 1日起在所有船舶防污漆中禁用。中國國家環(huán)保部也在 2008年 2月將氧化亞銅防污涂料列為“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”產(chǎn)品名錄,只允許使用到 2012年前;同時,用于防污漆生產(chǎn)的 DDT替代項目已經(jīng)啟動,計劃在 2009年全面淘汰 DDT在船舶防污漆上的生產(chǎn)和使用。可見,亟需發(fā)展安全、無害、高效的防污劑。

人們發(fā)現(xiàn)許多生物自身帶有防污物質(zhì)可以防除污損生物,而且不引起嚴(yán)重的環(huán)境問題,因此,這些天然防污物質(zhì)被期待用作環(huán)境友好防污劑,發(fā)展前景十分廣闊[2-5]。本文將從天然防污劑的種類和來源、天然防污劑的防除機理、天然防污涂料的配制等方面對該領(lǐng)域近年來的研究進(jìn)行評述,以期拓展海洋污損生物研究的思路,為解決污損問題提供科學(xué)依據(jù)。

1 天然防污劑的種類和來源

野外觀察發(fā)現(xiàn),許多海洋生物體表常常保持潔凈,不被污損生物污著,暗示它們具有生物活性物質(zhì)能夠阻止其他海洋生物幼蟲在其體表附著和生長。這些活性物質(zhì)不僅來自海洋生物 (植物、動物和微生物),而且也可在陸生植物中獲得[5]。它們被期待用作環(huán)境友好防污劑,在海洋污損生物防除中扮演重要角色。

已發(fā)現(xiàn)的天然防污劑基本分為五類:萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合物[5],主要來自海綿、珊瑚、藻類、海洋微生物、陸生植物,表 1對這些物質(zhì)給以了分類和總結(jié)。

這些活性物質(zhì)通常可用作麻醉劑、抗菌劑、生長抑制劑、殺蟲劑、昆蟲拒食素等,作為污損生物的防污劑,其防污性能有的與 CuSO4相同,有的甚至與有機錫相同。然而,它們通常無毒或低毒,并且在海洋環(huán)境中能夠生物降解,對環(huán)境友好、安全;更重要的是,一些具有高防污活性的化合物及衍生物可以合成,因而,應(yīng)用天然防污劑防除海洋污損生物是非常有可能的,也是前景十分廣闊的。

表1 天然防污劑Table 1 Natural antifoulants

白堅木Schinopsissp. 37 3,5-Diformyl phloroglucinols 桉樹Eucalyptussp. 38 4.甾族化合物Pregn-4-ene-3,20-dione 珊瑚Subergorgia suberosa 11 5α,8α-Epidioxy-24-hydroperoxycholesta-6,28(29)-dien-3β-ol 海綿Lendenfeldia chondrodes 39 12α-Acetoxy-13,17-seco-cholesta-1,4-dien-3-ones 珊瑚Dendronephthyasp. 40 GoniopectenosidesA-C 海星Goniopecten demonstrans 41 5.其他化合物2-Hydroxymyristic acid Cis-9-oleic acid 細(xì)菌Shewanella oneidensis 42 12-Methyltetradecanoid acid 細(xì)菌Streptomycessp. 43 Zosteric acid 大葉藻Zostera marina 35,44 L-pyroglutamic acid Triethyl citrate Di-n-octylphthalate 褐藻Ishige okamurae 45 Phthalic acid derivatives 褐藻Sargassum confusum 46 3-Phenyl-2-propenoic acid Bis(2-ethylhexyl)phthalate 真菌Cladosporiumsp. 47 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol 海綿Callyspongiasp. 48 MaesaninMaesanol 杜莖山Maesa lanceolata 49 Tannins

2 天然防污劑的防除機理

污損生物在設(shè)施表面的附著是一個動態(tài)的變化過程,1 min內(nèi)有機顆粒附著形成有機粘膜;1～24 h細(xì)菌和硅藻成為初級定居者;1 week內(nèi)大型藻類和原生動物成為次級定居者;2～3 week大型污損生物如藤壺、紫貽貝等的幼蟲開始附著[4]。這種特點決定了防除污損生物的多樣性和復(fù)雜性,相應(yīng)地,防污劑與污損生物的作用機制也多種多樣,包括抑制附著、抑制生長、驅(qū)避等。

2.1 抑制附著

天然防污劑能夠有效抑制大型污損生物如藤壺、紫貽貝等幼蟲的附著,從而消除 /控制污損問題。這是目前污損生物防除研究最集中的,也是成果最豐富的[9-12,14-20,26-30,32-37,43-48]。如 Etoh等[9]證實從姜

Curcum a aroMatica中提取的倍半萜 9-Oxo-neoprocurcumenol抑制紫貽貝附著能力是 CuSO4的二倍;而來自姜Zingiber officinale的酚類化合物 Shogaols對紫貽貝附著的抑制能力比 CuSO4強三倍多,其中trans-8-shogaol的抑制效果甚至與 TBTF相同[33]。Ortlepp等[48]發(fā)現(xiàn)海綿Callyspongiasp.中的多溴二苯醚 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol具有與 CuSO4相似的防污活性,能抑制紋藤壺金星幼蟲附著,且不殺死幼蟲,而 CuSO4卻致部分幼蟲死亡。野外掛板實驗證實從海洋細(xì)菌Shewanella oneidensis中提取的 2-Hydroxymyristic acid和 Cis-9-oleic acid擁有和 TBTO相同的防污性能,可以防除多種污損生物,包括微藻、大型藻、藤壺、貽貝等[42]。表 2給出了一些天然防污劑的 EC50和 LC50值,可看出所有天然防污劑都能在無毒濃度下發(fā)揮防污活性,完全抑制污損生物附著,并且其防污活性大多高于美國海軍規(guī)定的防污劑標(biāo)準(zhǔn) (EC50=25μg/mL)。部分防污劑如 Subergorgic acid(LC50/EC50＞166)因其高效和低毒將備受關(guān)注,在未來防污涂料/防污漆研制中大展身手。Xu等[43]不僅發(fā)現(xiàn)來自海洋細(xì)菌Streptom ycessp.中的支鏈脂肪酸 12-Methyltetradecanoid acid強烈抑制華美盤管蟲幼蟲附著,而且表明該物質(zhì)降低幼蟲 Ran GTPase活性蛋白 (GAP)的表達(dá),增強 ATP合酶 (AS)的表達(dá)。他們首次證實了天然防污劑抑制污損生物幼蟲附著時,將影響到幼蟲重要基因的表達(dá),這為闡明防污劑的防除機理提供了科學(xué)依據(jù)。

天然防污劑 Natural antifoulant EC50(μg/mL) LC50(μg/mL) 幼蟲 Larvae Sesquiterpene hydroquinone avarol 0.65 13.28 紋藤壺Balanus amphitrite

?

2.2 抑制生長

天然防污劑抑制細(xì)菌、真菌及藻類的生長是另一重要的防除機制,相關(guān)研究也取得了可喜的成果[10-12,15-16,20-22,35-36,47-48]。Culioli等[15]發(fā)現(xiàn)從褐藻Halidrys siliquosa中提取的三個二萜化合物有效抑制細(xì)菌生長,并且不產(chǎn)生毒害,其最小抑制濃度(M IC)＜2.5μg/mL,而 LC50＞5μg/mL。褐藻B ifurcaria bifurcata的二萜化合物及粗提物和其它褐藻粗提物也有效抑制革蘭氏陽性細(xì)菌、真菌、硅藻等生長,有些顯示高抑制活性,其抑制效率及 M I C都與 TBTO相當(dāng)[12]。Smymiotopoulos等[6]也發(fā)現(xiàn)綠藻Caulerpa prolifera提取物 (倍半萜化合物 Acetylene sesquiterpenoid esters)對三角褐指藻生長的抑制效應(yīng)幾乎等同于 TBTO。來自海綿Callyspongiasp.的多溴二苯醚 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol也強烈抑制細(xì)菌和硅藻生長,M IC僅為 0.02～1.52μM,比 CuSO4抑制效果好 (M I C=0.91～8.34μM),其中,對B acillussp.的生長抑制最佳,M IC相差 417倍[48]。

2.3 驅(qū)避作用

天然防污劑除了具有一定的生物毒性從而抑制污損生物附著或生長外,還有一些具有獨特的性質(zhì),如驅(qū)避作用,即僅僅對污損生物產(chǎn)生驅(qū)避效應(yīng),而對其生長沒有任何的傷害。已有研究表明從海綿Lendenfeldia chondrode提取的甾族化合物 (5α,8α-Epidioxy-24-hydroperoxycholesta-6,28(29)-dien-3β-ol)對紫貽貝有良好的驅(qū)避作用[39];來自海綿Haliclonasp.的含氮化合物 (Haliclonamides和 Waiakeamide)也對紫貽貝產(chǎn)生明顯的驅(qū)避效果[24,25]。通常產(chǎn)生驅(qū)避作用的天然防污劑的防污活性都比較弱,需要較高的濃度,但是它有一個顯著的優(yōu)點,就是不傷害生物,這對保持生態(tài)多樣性和生態(tài)系統(tǒng)的平衡具有十分重要的意義,應(yīng)該成為未來天然防污劑開發(fā)的重點。

此外,Pereira等[8]顯示紅藻Laurencia obtusa的粗提物顯著抑制兩種草食動物 (蟹和海膽)的攝食,他們證實起作用的是鹵化的倍半萜,它是粗提物主要成分,降低紅藻吸引力,從而不被魚等攝食。也就是說,一些天然產(chǎn)物可以作為拒食素用于污損生物的防除,如同驅(qū)避作用一樣,這也不傷害生物。

總之,天然產(chǎn)物防污劑對污損生物的防除機制十分復(fù)雜,它們可作為麻醉劑、抗菌劑、生長抑制劑、殺蟲劑、拒食素等,抑制污損生物附著、生長,或者驅(qū)避污損生物。為了更有效地開發(fā)天然防污劑,需要對污損生物的防除機理進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

3 天然防污涂料的配制

在海洋污損生物防除中,已證實防污涂料是最常用、最有效的方法[1],它由防污劑、基料和輔料組成,并且天然產(chǎn)物作為防污劑成為防污涂料發(fā)展的趨勢。為了配制理想的防污涂料,以達(dá)到廣譜、長效、高效、經(jīng)濟(jì)、安全的防除效果,必須選擇合適的防污劑、基料和輔料。

3.1 天然防污劑選擇

天然產(chǎn)物化合物通常具有專一性,即只能防除某一種或某一類污損生物,而天然產(chǎn)物的粗提物常常帶有廣譜性[6,17,22,50],因此,天然產(chǎn)物用作防污劑時,需要幾種化合物配合,或者使用粗提物。另外,天然產(chǎn)物化合物的產(chǎn)量一般都較低,若提取 1 kg的辣椒素則需要 1 t的辣椒[51],無疑,這將限制天然產(chǎn)物防污劑的應(yīng)用。所以,應(yīng)深入研究活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系,從而對活性物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和化學(xué)合成,達(dá)到天然防污劑的廉價生產(chǎn)。人們已經(jīng)合成了許多天然產(chǎn)物化合物及衍生物或類似物諸如倍半萜氫醌化合物 avarone[10]、溴化酪氨酸 bastadin[18]、生物堿 aaptamine[30]和 dihydrooroidin[52]、大葉藻素酸 zosteric acid[35]、多溴二苯醚[48]、2-戊基 -4-羥基喹啉[53]、辣椒素[35,54]、大麻素類化合物 cannabinoids[55]等,它們具有與天然產(chǎn)物相同的防污效果。特別地,美國 Rohm&Haas公司將 4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 (DCO I)開發(fā)成功并以 SEAN INETM211N為商標(biāo)投放市場,在 1996年贏得 Presidential Green Chemistry Challenge獎,其價值得到承認(rèn),被稱為綠色防污劑[56]。自此,異噻唑啉酮類化合物就因其廣譜抗菌性和易降解特性越來越受到人們的重視。于良民等[57]以丙烯酸甲酯為原料,通過硫化、胺解、氯環(huán)化得到 4,5-二氯-2-甲氧丙基-4-異噻唑啉-3-酮 (MOP-DCI),獲國家發(fā)明專利。他們以此制備了防污涂料,在生物生長的旺盛期實海掛板123 d仍無明顯的生物附著[58]。然而,最有效的天然產(chǎn)物化合物往往結(jié)構(gòu)復(fù)雜,難以商業(yè)化合成。

相比較而言,微生物 (細(xì)菌、真菌等)容易大規(guī)模培養(yǎng),并且因為生長快能夠快速產(chǎn)生防污物質(zhì),自身也可以直接作防污劑添加到涂料中[3,59]。更為重要的是,同種細(xì)菌的不同菌株能產(chǎn)生不同化合物、同種菌株在不同培養(yǎng)條件下也能產(chǎn)生不同化合物,從而使微生物防污劑具有廣譜性[3,42,47,59]。再者,人們能夠優(yōu)化反應(yīng)條件 (如溫度等)使微生物產(chǎn)生最大生長量[3,31,59]。這些都使微生物防污劑更有優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?理應(yīng)受到推崇,成為研究熱點。遺憾的是,迄今僅有 1%～5%的海洋微生物被分離[3]。毋庸置疑,今后更多的研究應(yīng)該集中于篩選、分離和培養(yǎng)那些具有防污潛力的海洋微生物。

目前,來自陸生植物的天然防污物質(zhì)也應(yīng)受到廣泛關(guān)注,因為陸生植物一般分布廣泛、資源豐富、生物量大,可滿足提取、分離之需要。還因為陸生植物中的天然防污劑通常具有廣譜性,可同時防除細(xì)菌、藻類、藤壺等污損生物[35,37]。也有一種考慮是,這些天然防污劑來自陸域植物,它們長期使用也不會對海域的污損生物產(chǎn)生抗性[60]。總之,從陸生植物中開發(fā)防除海洋污損生物的防污劑/農(nóng)藥具有極其重要的現(xiàn)實意義。

3.2 基料和輔料選擇

天然防污物質(zhì)在海水中很快就釋放出去,必須將其與涂料結(jié)合,制備成防污涂料。因此,選用合適的基料及輔料,以保證防污劑緩釋,就成為未來天然防污涂料研究的重中之重和挑戰(zhàn)[61]。天然防污涂料開發(fā)需綜合考慮科研、政府、企業(yè)等,是多重理念結(jié)合的產(chǎn)物[62],Chambers等[63]綜述了一些海洋防污涂料研制的現(xiàn)代方法。

大體而言,當(dāng)前防污涂料的基料主要為樹脂,可分為油性和水性兩大類,前者如丙烯酸樹脂、乙烯類樹脂、橡膠類樹脂等,后者常為丙烯酸乳液[1]。Geiger和 Newby分別將大葉藻素酸整合到聚羥基烷基酸酯 (poly[3-hydroxyalkanoate])和硅樹脂 (Sylgard 184)中,制成天然防污涂料,使大葉藻素酸緩慢釋放,能較長時間防除污損生物附著[44,64-65]。Eguía和Trueba[66]則將海洋細(xì)菌提取物與水溶性樹脂 Revacryl 380(丙烯酸和水的共聚物)混合,開發(fā)了一種新的環(huán)境友好水溶性防污涂料,能用于海洋中的任何人工設(shè)施表面,可以有效減輕污損問題,并且不影響周圍環(huán)境。史航和王魯民[67]發(fā)現(xiàn)辣椒素作毒劑的防污涂料中,硅酸鹽基料比聚四氟乙烯的效果好,在 120 d后仍無污損生物附著。他們認(rèn)為硅酸鹽能控制辣椒素的釋放速度,使其在水中的溶解度減慢,延長防污材料的有效壽命。相似地,國家海洋局第二海洋研究所林茂福領(lǐng)導(dǎo)的科研小組將辣椒素與有機粘土混合,研制出了“辣素防污漆”,2002年 9月通過了浙江省科技廳的技術(shù)成果鑒定,建成了一條年產(chǎn) 1000 t防污漆的生產(chǎn)線,獲得了中國船級社的產(chǎn)品認(rèn)可,并于 2003年 4月獲得由國家科技部、稅務(wù)總局、商務(wù)部、質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、環(huán)保總局五部局聯(lián)合頒發(fā)的“國家重點新產(chǎn)品證書”。

除了選擇合適的基料外,一些輔料的選擇對防污涂料的長效性也至關(guān)重要,也需要引起足夠的重視。例如,SiO2由于具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性等,一直是橡膠、塑料、涂料等制品的重要填料之一。在防污涂料中添加合適比例的S iO2,尤其是納米 SiO2,可以使涂料膜保持最低表面能和彈性模數(shù),而海洋掛板實驗已證實涂料的表面能和彈性模數(shù)越低,污損生物在其表面的附著就越少[68]。

4 前景展望

應(yīng)用天然產(chǎn)物防除海洋污損生物,是一項環(huán)境友好的綠色技術(shù),發(fā)展前景非常誘人。但是,由于涉及到多學(xué)科、多部門,其研究和應(yīng)用都面臨種種復(fù)雜局面,在方法、機理等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還沒有實質(zhì)性的突破,在實際應(yīng)用中也少有優(yōu)秀產(chǎn)品問世。因此,在未來還有許多工作需要多學(xué)科的合作與多部門的協(xié)作,具體地說,應(yīng)加強以下幾個方面的研究:(1)新型防污劑篩選與合成。從生物體尤其是海洋微生物和陸生植物中提取更多具有高效、廣譜的防污物質(zhì),進(jìn)而研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系,指導(dǎo)結(jié)構(gòu)修飾和化學(xué)合成,以降低成本。目前我們的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),海洋紅藻鴨毛藻提取物對三角褐指藻等海洋污損硅藻具有明顯的生長抑制的功能[69],有關(guān)物質(zhì)生物活性的研究正在進(jìn)一步深入進(jìn)行。(2)海洋化學(xué)生態(tài)學(xué)研究。系統(tǒng)深入地研究污損生物附著過程、防污劑與污損生物的相互作用機理以及海洋環(huán)境的影響,從而調(diào)控污損生物的附著和生長,根本解決海洋污損問題。(3)安全、廣譜、低成本、長效防污涂料研發(fā)。選擇合適的基料和輔料,運用物理、化學(xué)及工程技術(shù),將天然高效防污劑結(jié)合到涂料中,最終研制成廣譜、低成本的防污涂料,并有效控制防污劑的釋放,延長其防污壽命。

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The Prevention of Marine Foul ing Organis ms by Natural Antifoulants:a Review

ZHOU Shi-wei,YANG Cui-yun,X IA Chuan-hai＊
Yantai Institute of Coastal Zone Research,Chinese Academy of Sciences,Yantai 264003,Shandong,China

X171.5;O636.9

A

1001-6880(2011)01-0186-08

2009-08-21 接受日期:2010-02-05

中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-Y W-Q07-04)、煙臺市科學(xué)技術(shù)發(fā)展計劃項目(2008 155)和國家海藻工程技術(shù)研究中心開放基金(200805)

＊通訊作者 Tel:86-535-2109173;E-mail:chxia@yic.ac.cn