富勒烯C42的密度泛函理論研究

查 林

（興義民族師范學院，貴州 興義 562400）

富勒烯C42的密度泛函理論研究

查 林

（興義民族師范學院，貴州 興義 562400）

對富勒烯C42進行了系統的密度泛函理論研究.結果顯示，從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數、五元環共用碳原子數均減少，五元環和碳原子分布更加均勻，表明這些異構體遵循五元環比鄰懲罰規則.能量最低的異構體是含9個B55的C42-45.

C42；穩定性；密度泛函理論；五元環比鄰懲罰原則

1 引言

1985年Kroto等[1]報道富勒烯C60后，1990年Kratschmer[2]等采用石墨棒電孤蒸發法獲得克量級的C60產品，從而有力地促進了全碳分子的研究,富勒烯以及它們的內嵌、外部加成衍生物得到廣泛研究[3－12].富勒烯是一類由12個五元環和不定數目的六元環組成的多面體，其中最小的富勒烯是C20.通常富勒烯的穩定性取決于五元環分離規則(IPR)，即穩定的富勒烯必須滿足每一個五元環都被六元環包圍.目前已經合成并分離的富勒烯都滿足IPR規則.然而對于違反五元環分離規則(non-IPR)的異構體來說，通常遵循五元環比鄰懲罰規則(pentagon adjacency penalty rule,PAPR),即異構體的相對能量隨五元環鄰接數目的增多而增大.由于融合五元環的存在，它們通常具有很高的化學活性而難于分離出來.

對于碳數小于60的小富勒烯，由于結構中存在相鄰的五元環，導致其化學性質非常活潑，因而合成、分離和表征小富勒烯也就很困難.目前為止，已經合成并分離的小富勒烯仍然是廖廖無幾.不過，對小富勒烯的研究可以為常見富勒烯的形成機理提供線索，因此，人們對小富勒烯的研究一直都很關注，只是研究集中在C20,C24,C28,C32,C36,C40,C44等碳數為4的倍數以及Cn(n=25～29)等小富勒烯上,對C42的研究[13]較少.為進一步了解小富勒烯的結構與穩定性之間的關系，采用密度泛函理論對富勒烯C42的所有異構體進行了幾何優化，考察各個異構體的穩定性與結構之間的關系.

2 計算方法

利用富勒烯生成程序構建含五元環和六元環的C42的45種異構體，分別用C42-01～C42-45表示，由于異構體數目多，本文首先采用半經驗AM1方法對所有異構體進行幾何優化，再采用密度泛函理論B3LYP在6-31G*水平上對所有異構體進行了幾何優化計算.全部計算采用Gaussian 03程序[14].

3 結果和討論

計算得到異構體相對C42-45的能量⊿E、最高占據軌道（HOMO）、最低空軌道（LUMO）之間的能級差（Gap）和五元環鄰接數B55列舉在表1中.

從表1中可以看出,能量最低的異構體是C42-45，其次是C42-33，C42-32,能量最高的是C42-01，對稱性為C2.一般而言，穩定性好的異構體具有較高的對稱性，但對C42的異構體沒有必然聯系，C42-45的對稱性為D3,⊿E在第二、三位的異構體的對稱性均為C1，而⊿E最大的對稱性為C2.從前線分子軌道能量差(ELUMO-EHOMO)也可以預測分子的穩定性，能量最低的C42-45的Gap最大，達到2.00 eV，不過C42-33的Gap并非排第二，而是在所有異構體中排第八位，與能量最高的C42-01相當，為1.57 eV.值得注意的是，Gap為1.89eV（排第二位）的是優化前對稱性為CS的C42-19，其能量與能量最低的異構體C42-45的能量差為164.5 kJ·mol-1，應該是比較穩定的異構體.

對于富勒烯C42，根據歐拉定理[15]，無法滿足獨立五元環規則（Isolated pentagon rule，IPR），結構中必然存在有相鄰的五元環，其各個異構體的五元環鄰接數列于表1中.Campbell E.E.B[13]等預測小富勒烯Cn(20≤n≤50)，認為最穩定結構具有最少的五元環鄰接數（B55）.為了考察各個異構體的相對能量與B55鍵數目的關系，本文繪制了⊿E與B55的關系圖(圖1)，能量最低的C42-45有9個B55鍵，能量最高的C42-01有16個B55鍵，B3LYP計算的⊿E與B55呈線性相關，相關系數R2=0.8643.從圖1可以看出，隨著B55數目的增加，異構體的相對能量上升，穩定性降低，即這些異構體滿足五元環比鄰懲罰規則（pentagon adjacency penalty rule,PAPR[16,17]）.

圖1 ⊿E與B55的關系圖

表1 C42異構體的相對能量（⊿E/kJ·mol-1）、HOMU-LUMO 能隙（Gap/eV）和五元環鄰接數（B55）

為了理解這些異構體的穩定性與幾何構型的關系，分別計算了通過B3LYP/6-31G*優化的各個異構體的碳原子的錐化角PA(PA=θσπ-90°，式中θσπ為sp2雜化碳原子的p軌道與相鄰三個碳-碳σ鍵之間的角度)，將各異構體的42個碳原子錐化角的平均值PA、最大值PAMAX、最大值與最小值之差⊿PA以及標準偏差s繪制折線圖于圖2.

圖2 C42異構體的錐化角

結果顯示，各C42異構體的平均錐化角在14.11°～14.76°之間，相差無幾.能量最低的C42-45各碳原子錐化角的平均值為14.11°，最大值PAMAX為16.8°，最大值與最小值之差為4.71°,平均程度可以用標準偏差s來判斷，其s=1.58，無論錐化角的平均值、最大值、極差還是標準偏差，均是所有異構體中最小的，說明分子結構中碳原子的錐化角分布比較平均，碳籠沒有錐化程度特別大的原子，可以預測其為C42的最穩定結構，根據表1和圖2的數據繪制了相對能量與碳原子錐化角標準偏差的關系圖（圖3），表明隨著能量的增大，標準偏差隨之增大，呈線性相關，相關系數為0.8247，進一步表明，能量較低的異構體的結構中的碳原子具有較好的分布性.

圖3 ⊿E和s的關系圖

從結構上看，C42-45（圖4-a）分子中的五元環分布頗為特殊，存在3組4個五元環相連的結構，B55鍵僅有9個，沒有出現3個五元環共用的碳原子.C42-41～44均沒有出現3個五元環共用的碳原子,但他們的能量差均沒有排在前三.能量僅次于C42-45的C42-32(圖4-b)和C42-33(圖4c)的五元環分布相似，均存在1個五元環共用的碳原子（C-12），1組5個五元環和一組3個五元環依次相連.而能量差排第五的C42-21(圖4-d)（⊿E=155.1kJ·mol-1）存在一組4個五元環共用2個碳原子的結構，而能量最高的C42-01(圖4-e)卻存在2組5個五元環共用3個碳原子的結構.說明3個五元環共用的碳原子對能量的影響需要綜合考慮其他五元環的分布情況，一般來說，五元環分布越平均，碳原子分布越均勻，結構越穩定.此外，五元環共用碳原子突出于碳籠，其錐化角在該異構體的42個碳原子中均為最大，他們應該具有較高的反應活性.

圖4 C42的部分異構體的結構

4 結論

對富勒烯C42進行了系統的密度泛函理論研究.結果顯示，能量最低的異構體是C42-45.從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數、C10分子碎片數均減少，五元環和碳原子分布更加均勻，表明這些異構體遵循五元環比鄰懲罰規則.

〔1〕Kroto H W，Heath J R,O'Brien S C,et al.C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318.

〔2〕Kratchmer W,Lamb D L,Fostiropoulos K,et al.Solid C60:a new form of carbon[J].Nature,1990,347.

〔3〕Gan Lihua,An Jie,Pan Fusheng,et al.Geometrical and Electronic Rules in Fullerene-based Compounds [J].J Chem.Asian，2011,in press.

〔4〕甘利華.富勒烯結構Si60的從頭算研究[J].高等學校化學學報，2006（6）.

〔5〕An Jie,Gan Lihua,Zhao Jianqiang，et al.Aglobal search for the lowest energy isomer of C26[J].J Chem.Phys，2010，132.

〔6〕張秀梅，王利光，郁鼎文，等.C20富勒烯分子及異構體的密度泛函方法研究[J].微納電子技術,2008,45(8).

〔7〕霍新霞，王利光，郁鼎文，等.C48異構分子穩定性的密度泛函方法理論研究[J].黑龍江大學自然科學學報,2008,25(2).

〔8〕阿布力克木·克熱木.C36X（X=O,NH,S）各種可能異構體的芳香性研究[J].高等學校化學學報,2006,27(3).

〔9〕王東來，焦志峰，沈洪濤，等.C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理論研究[J].東北大學學報(自然科學版),2008,29(9).

〔10〕許秀芳，尚貞鋒，李瑞芳，等.富勒烯衍生物 C50X(X=SiH2,PH,S)的結構及穩定性的理論研究[J].高等學校化學學報,2008,29(12).

〔11〕Albertazzi E，Domene C，Fowler P W,et al.Pentagon adjacency as a determinant of fullerene stability[J].Phys Chem.Chem.Phys,1999,1.

〔12〕劉桂霞，張紅星，孫家鍾，等.C40異構體的結構和穩定性的理論研究[J].高等學校化學學報，2003（1）.

〔13〕Campbell E E B，Fowler P W，Mitchell D，et al.Increasing cost of pentagon adjacency for larger fullerenes[J].Chemical Physics Letters，1996，250.

〔14〕Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.GAUSSIAN03，Revision B.03，Gaussian，Gaussian，Inc. Pittsburgh PA，2003.

〔15〕Balaban A T.From Chemical Topology to 3D Geometry[J].Acc Chem.Res.2000,33.

〔16〕Gan Lihua，Zhao Jiangqiang，Hui Qun. Nonclsssical fullerenes with a heptagon violating the pentagon adjacency penalty rule[J].J.Comput.Chem.，2010，31.

〔17〕Haddon R C,Scott L T. л-Orbital conjugation and rehybridization in bridged annulenesand deformed molecules in general：л-orbital axis vector analysis[J].Pure Appl Chem.，1986，58.

O641.12

A

1673-260X（2011）08-0027-03