利用穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)ZB和ZW對2010年廣西煤炭實驗室能力比對試驗數(shù)據(jù)的分析

楊名磊

(廣西煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣西 南寧 530021)

利用穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)ZB和ZW對2010年廣西煤炭實驗室能力比對試驗數(shù)據(jù)的分析

楊名磊

(廣西煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣西 南寧 530021)

文章利用穩(wěn)健統(tǒng)計Z比分?jǐn)?shù)的方法，對2010年廣西煤炭實驗室能力比對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計計算，得出了實驗室間Z比分?jǐn)?shù)ZB和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)ZW，根據(jù)這些統(tǒng)計結(jié)果對產(chǎn)生數(shù)據(jù)差異的原因進(jìn)行了分析。

穩(wěn)健；統(tǒng)計；Z比分?jǐn)?shù)；煤炭；比對試驗；實驗室

煤炭是我國目前大量使用和消耗的能源，其測試準(zhǔn)確度直接影響煤炭的合理利用和燃燒效率以及貿(mào)易雙方的利益。為了提高煤炭質(zhì)量檢測的準(zhǔn)確性，合理利用煤炭燃料，提高煤炭作為主要能源利用的效率，2010年廣西質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局組織了廣西煤炭實驗室能力比對測試活動，本次活動由廣西煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗站負(fù)責(zé)實施，并于2010年11月完成結(jié)果匯總和數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。文章根據(jù)本次能力比對試驗組織者發(fā)布的數(shù)據(jù)，利用穩(wěn)健統(tǒng)計 Z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計計算實驗室間 Z比分?jǐn)?shù)ZB和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)ZW，根據(jù)計算結(jié)果對檢測結(jié)果差異較大的數(shù)據(jù)進(jìn)行原因分析和討論，供各實驗室參考，以進(jìn)一步提高各實驗室的管理水平和測試能力。

（一）各實驗室的測試數(shù)據(jù)

比對試驗各實驗室提供的測試數(shù)據(jù)如表1。

表1 比對試驗各實驗室提供的測試數(shù)據(jù)

（二）干燥基灰分?jǐn)?shù)據(jù)對的結(jié)果分析

根據(jù)各實驗室提供的數(shù)據(jù)，對干燥基灰分?jǐn)?shù)據(jù)對的結(jié)果進(jìn)行計算分析如下，見表2。

表2 灰分?jǐn)?shù)據(jù)對的Z比分?jǐn)?shù)分析

從干燥基灰分?jǐn)?shù)據(jù)對的結(jié)果分析中可知，所有實驗室的實驗室間Z比分?jǐn)?shù)ZB（絕對值）均小于2，為滿意結(jié)果。實驗室內(nèi)比分?jǐn)?shù)ZW（絕對值）除了2號實驗室為2.558外，其余實驗室均為小于2，結(jié)果較為滿意。因此，灰分項目的測定，絕大多數(shù)實驗室測定結(jié)果均為滿意結(jié)果，只有 2號實驗室實驗室內(nèi)ZW比分?jǐn)?shù)為2.558，為可疑結(jié)果。綜合分析2號實驗室的測定數(shù)據(jù)，其 2個樣品的值與中位值的差值均未超出GB/T212-2008規(guī)定的重復(fù)性限，實驗結(jié)果可以接受。

（三）干燥基揮發(fā)分?jǐn)?shù)據(jù)對結(jié)果的分析

對干燥基揮發(fā)分?jǐn)?shù)據(jù)對的結(jié)果進(jìn)行計算分析如下，見表3。

從干燥基揮發(fā)分?jǐn)?shù)據(jù)對的結(jié)果分析中可知，在32個實驗室中，除9號實驗室外，其余31個實驗室的實驗室間Z比分?jǐn)?shù)ZB（絕對值）均小于2。而在實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)ZW（絕對值）的統(tǒng)計中，則除了29號實驗室外，其余31個實驗室的ZW值均小于2。因此，在揮發(fā)分項目測定中，除9號，29號實驗室外，其他實驗室的結(jié)果均為滿意結(jié)果。

9號實驗室的實驗室間ZB值為-3.091，可以判斷為系統(tǒng)偏低，其原因可能是測定揮發(fā)分的馬弗爐溫度控制未達(dá)到890～910℃，導(dǎo)致結(jié)果偏低。29號實驗室的實驗室內(nèi)ZW值為3.412，仔細(xì)比較其樣品對的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其A樣的結(jié)果為較中位值高，而 B樣的結(jié)果則較中位值低，也就是說，在同一實驗室內(nèi)，其前后兩個樣品的測定在操作上存在較大的差異（同一個人操作時，則是其前后測定存在差異；兩個人操作時，則是兩個人之間的操作存在較大的差異）。

表3 揮發(fā)分?jǐn)?shù)據(jù)對的Z比分?jǐn)?shù)分析

（四）干燥基全硫數(shù)據(jù)對結(jié)果的分析

干燥基全硫的數(shù)據(jù)對結(jié)果的分析見表4。

從表 4的結(jié)果中可以看出，在全硫項目測定中，多個實驗室的結(jié)果出現(xiàn)離群值。實驗室間比分?jǐn)?shù) ZB(絕對值)大于 3的為20號實驗室，實驗室內(nèi)比分?jǐn)?shù)ZW（絕對值）大于3的為5、10、12、20號實驗室。比分?jǐn)?shù)ZB或ZW（絕對值）大于2至3的為1、2、3、17號實驗室。其余實驗室結(jié)果為滿意結(jié)果。

綜合分析各實驗室的測定結(jié)果，大部分實驗室使用庫侖測硫儀測定硫含量。本次硫的實驗室比對測試中，Z比分?jǐn)?shù)（絕對值）大于3的5、10、12、20號實驗室均為正的Z比分?jǐn)?shù)值，相應(yīng)實驗室的測定結(jié)果都偏高。偏離的原因可能是實驗室未使用標(biāo)準(zhǔn)煤樣對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，或者未使用不同含硫量的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行校準(zhǔn)。

Z比分?jǐn)?shù)為可疑值的1，2，3號實驗室，其A、B樣的測定值與中位值的差均小于再現(xiàn)性限，結(jié)果可以接受。

對于17號實驗室，其A樣的測定結(jié)果與中位值之差明顯大于再現(xiàn)性限，而 B樣的結(jié)果與中位值還比較接近。這說明該實驗室的儀器可能未使用不同含量的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行校準(zhǔn)，導(dǎo)致測定低含硫量范圍的樣品時出現(xiàn)結(jié)果偏高的情況。

表4 全硫數(shù)據(jù)對的Z比分?jǐn)?shù)分析

（五）干燥基高位發(fā)熱量數(shù)據(jù)對結(jié)果的分析

干燥基高位發(fā)熱量的數(shù)據(jù)對結(jié)果的分析見表5。

從表5的結(jié)果中可以看出，在發(fā)熱量項目測定中，1個實驗室的結(jié)果出現(xiàn)離群值，為17號實驗室，其實驗室間ZB值為-3.940，實驗室內(nèi)ZW值為2.880。 比分?jǐn)?shù)ZB或ZW（絕對值）大于2至3的為2、15、22、26、32號實驗室。其余實驗室的結(jié)果為滿意結(jié)果（29號實驗室未提供測定數(shù)據(jù)，不予評價）。

從17號實驗室的測定結(jié)果分析，兩個樣品的測定值均明顯低于中位值，且超過 GB/T213規(guī)定的再現(xiàn)性限，明顯系統(tǒng)偏低。對于2號實驗室，從其2個樣品的測定結(jié)果看，其與中位值的差均在再現(xiàn)性限范圍內(nèi)，結(jié)果可以接受。

15號實驗室，其ZB值為2.77，ZW值為2.88。分析其測定數(shù)據(jù)，A 樣超過重復(fù)性限，B樣則明顯超過再現(xiàn)性限較多，說明系統(tǒng)偏高。

22號實驗室的 ZW值為-2.878。分析其測定數(shù)據(jù)，其 B樣的結(jié)果明顯比中位值低很多，超過了再現(xiàn)性限。

26號實驗室的ZB值為2.734，分析其測定結(jié)果，A樣品的數(shù)據(jù)與中位值的差超過重復(fù)性限，B樣品的數(shù)據(jù)與中位值的差則超過再現(xiàn)性限，系統(tǒng)偏高。

對于32號實驗室，其ZB值為2.442，ZW值為2.430。其2個樣品的測定值與中位值的差，與26號樣品類似，判斷為系統(tǒng)偏高。

表5 高位發(fā)熱量數(shù)據(jù)對的Z比分?jǐn)?shù)分析

（六）數(shù)據(jù)對結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計分析與單一數(shù)據(jù)的Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計分析結(jié)果對比

1.灰分結(jié)果的對比

（1）能力比對組織者發(fā)布的結(jié)果：全部實驗室為滿意結(jié)果。

（2）數(shù)據(jù)對Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計結(jié)果：2號實驗室的實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)為可疑值，其他實驗室的結(jié)果均為滿意結(jié)果。經(jīng)分析2號實驗室的測定數(shù)據(jù)，其2個樣品的灰分值與中位值的差均未超過測定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限，結(jié)果符合要求。

2.揮發(fā)分結(jié)果的對比

（1）能力比對組織者發(fā)布的結(jié)果：9號實驗室的A樣為離群結(jié)果，5、18號實驗室的A樣為可疑值，其余實驗室為滿意結(jié)果。

（2）數(shù)據(jù)對 Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計結(jié)果:9號實驗室的實驗室間ZB比分?jǐn)?shù)為離群值，29號實驗室的實驗室內(nèi)ZW比分?jǐn)?shù)為離群值。其他實驗室的結(jié)果均為滿意結(jié)果。

3.全硫結(jié)果的對比

（1）能力比對組織者發(fā)布的結(jié)果：5、10號實驗室的 B樣結(jié)果為離群值，17號實驗室的A樣結(jié)果為離群值，20號實驗室的A、B樣結(jié)果為離群值，12號實驗室的B樣結(jié)果為可疑值。其余實驗室的結(jié)果為滿意結(jié)果。

（2）數(shù)據(jù)對Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計結(jié)果:5、10、12號實驗室的實驗室內(nèi)ZW比分?jǐn)?shù)為離群值，20號實驗室的ZB、ZW結(jié)果均為離群值，1、2、3、17號實驗室的ZB或ZW出現(xiàn)可疑值。其余實驗室的結(jié)果均為滿意結(jié)果。

4.發(fā)熱量結(jié)果的對比

（1）能力比對組織者發(fā)布的結(jié)果：17號實驗室的A樣結(jié)果為離群值，15號實驗室的B樣結(jié)果為可疑值。其余實驗室的結(jié)果為滿意結(jié)果。

（2）數(shù)據(jù)對Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計結(jié)果: 1個實驗室的結(jié)果出現(xiàn)離群值，為17號實驗室，其實驗室間ZB值為-3.940，實驗室內(nèi)ZW值為2.880。 比分?jǐn)?shù)ZB或ZW（絕對值）大于2至3的為 2、15、22、26、32號實驗室。其余實驗室的結(jié)果為滿意結(jié)果（29號實驗室未提供測定數(shù)據(jù)，不予評價）。

（七）比對試驗出現(xiàn)離群、可疑值的原因分析

1.灰分測定試驗項目

本次比對的結(jié)果，除 2號實驗室外，其余實驗室的結(jié)果均為滿意結(jié)果。經(jīng)具體分析 2號實驗室的測定數(shù)據(jù)，其與中位值的差在重復(fù)性限范圍內(nèi)，結(jié)果可以接受。

2.揮發(fā)分測定試驗項目

9號實驗室的結(jié)果判斷為系統(tǒng)偏低，其原因可能是試驗用的馬弗爐溫度控制未能達(dá)到890-910℃。進(jìn)一步分析，則可能是控溫儀表未經(jīng)校準(zhǔn)，或者雖在校準(zhǔn)期內(nèi)，但有可能測溫?zé)犭娕祭匣癸@示的溫度偏高。人員操作方面的原因，則可能是測定時樣品未放置于890-910℃的恒溫區(qū)內(nèi)。

29號實驗室的實驗室內(nèi)ZW比分?jǐn)?shù)為3.412，結(jié)合其測定數(shù)據(jù)分析，則可能是A、B樣品測定時測定操作前后不一致(同一人操作前后不一致或不同人員測定操作不一致)，導(dǎo)致結(jié)果忽高忽低。

3.全硫測定試驗項目

使用庫侖測硫儀測定煤中全硫時，影響測定結(jié)果的因素較多。在燃燒溫度、空氣流量、系統(tǒng)密閉、電解池電極、電解液pH值、電解液攪拌效率都符合儀器工作控制要求的情況下，結(jié)果出現(xiàn)偏高或偏低時，主要是由于儀器的測定常數(shù)（校正系數(shù)或校準(zhǔn)曲線）出現(xiàn)偏離。此時，應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)煤樣對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，如測定的樣品硫含量的范圍變化較寬，還應(yīng)選擇多種硫含量的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。

本次比對試驗結(jié)果出現(xiàn)偏高或偏低的實驗室，其儀器可能就是沒有用標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行檢查校準(zhǔn)，未發(fā)現(xiàn)儀器的測定常數(shù)已發(fā)生變化，導(dǎo)致測定的結(jié)果偏低或偏高。

4.發(fā)熱量測定試驗項目

在排除樣品燃燒不完全、飛濺的情況下，發(fā)熱量結(jié)果偏高或偏低的原因主要是量熱儀的熱容量發(fā)生了變化，對其進(jìn)一步的分析可能有以下因素：

（1）測定時的室溫與標(biāo)定熱容量的室溫相差較大（5℃以上）。

（2）內(nèi)筒水量未能與標(biāo)定時的水量一致（相差正負(fù)1克以內(nèi)）。如自動量熱儀的內(nèi)筒水位不到位等。

（3）測溫探頭的測溫性能發(fā)生變化，測溫不準(zhǔn)確。

（4）內(nèi)筒水?dāng)嚢桦姍C(jī)老化，攪拌效率達(dá)不到要求。

（八）結(jié)語

文章使用數(shù)據(jù)對的Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計分析方法對2010年廣西煤炭實驗室的比對試驗結(jié)果進(jìn)行了分析，并對試驗結(jié)果出現(xiàn)離群和可疑值的原因進(jìn)行了分析，供參加試驗的各實驗室參考。對于出現(xiàn)離群和可疑值的各實驗室可結(jié)合自己的實際情況，對自己的試驗結(jié)果進(jìn)行分析檢查，查找原因，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確。

使用文章所述的數(shù)據(jù)對的 Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計分析方法所做的統(tǒng)計分析結(jié)果與能力比對試驗組織者發(fā)布的結(jié)果相比，在對實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計鑒別上結(jié)果大部分一致。

組織實驗室的能力比對試驗，只是從一個側(cè)面了解各個實驗室在相應(yīng)項目方面的測試能力情況。在日常檢測工作中，各實驗室還是要結(jié)合自己的實際情況，采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)和管理措施，加強(qiáng)對實驗室的檢測質(zhì)量控制，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，為生產(chǎn)過程控制、原材料和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)的數(shù)據(jù)，為貿(mào)易的公平進(jìn)行提供依據(jù)，以達(dá)到節(jié)能、環(huán)保、減排和增效的目的。

[1] CNAS-GL02,能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南[S].中國合格評定國家認(rèn)可委員會,2006.

[2] GB/T212-2008,煤的工業(yè)分析方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3] GB/T213-2008,煤的發(fā)熱量測定方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[4] GB/T214-2007,煤中全硫的測定方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

TQ533

A

1008-1151(2011)06-0082-03

2011-03-25

楊名磊（1962－），男，廣西富川人，廣西煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗站副站長兼技術(shù)負(fù)責(zé)人，從事煤炭綜合利用研究及煤質(zhì)、能源檢測工作。