磷酸鋅生產技術現狀及發展趨勢

郭仁庭 覃忠富 傅長明 彭小玉 黃科林 李克賢

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西壯族自治區科學技術廳，廣西 南寧 530012；3.廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西 南寧 530006；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022；5.廣西師范學院化學與生命科學學院，廣西 南寧 530001)

磷酸鋅生產技術現狀及發展趨勢

郭仁庭1覃忠富1傅長明2彭小玉3黃科林4李克賢5

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西壯族自治區科學技術廳，廣西 南寧 530012；3.廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西 南寧 530006；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022；5.廣西師范學院化學與生命科學學院，廣西 南寧 530001)

文章綜述了國內外多年來磷酸鋅生產技術現狀，對現有的生產工藝進行了分析，并對磷酸鋅生產技術的發展進行了展望。

磷酸鋅；防銹顏料；工藝；合成

（一）概述

磷酸鋅又名磷鋅白，通常呈白色或淺色，分子式可表示為Zn3(PO4)2·nH2O。磷酸鋅一般含4個分子結晶水，有α，γ，β三種晶態，屬斜方晶系的針狀和片狀結晶。四水磷酸鋅加熱大于100℃則生成二水物，加熱至190℃則生成一水物，約250℃時失去結晶水。磷酸鋅具有無毒，折射率低，分散性好等優點。在水中幾乎不溶，其溶解度隨溫度的上升反而減少，易溶解于稀酸、氨水、銨鹽溶液中，不溶于酒精。

磷酸鋅是一種性能優良的新型無毒無害的防銹顏料。因磷酸鋅能夠有效的替代含有重金屬鉛、鉻的傳統防銹顏料，還可用作醇酸、酚醛、環氧樹脂等各類涂料的基料，所以廣泛應用于涂料工業。磷酸鋅亦可用于鋼材的磷化處理、醫學行業等。在材料科學領域，磷酸鋅晶體具有類似沸石般的開放性介觀微孔結構，不但可以作為催化材料、顏料、防腐劑、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等，還可用于石油與天然氣加工、精細化工、環境與核廢料處理等方面，而且在功能材料組裝及藥物嵌入等方面也表現出廣闊的應用前景。

（二）磷酸鋅生產原理

理論上，磷酸鋅的生產方法主要有直接法、間接法、復分解法和水解法四種。

（1）直接法

直接法就是以氧化鋅與磷酸為原料直接進行固—液反應制備磷酸鋅，反應方程式如下：

該方法優點是工藝簡單、工序少、無副產品、無三廢，是目前生產磷酸鋅的常用方法。但此法對原料的純度要求比較高，反應過程中比較難控制反應終點，產品中常存有磷酸二氫鋅等未完全反應的產物存在，需要使用熱法磷酸，原料成本高，固—液反應速度慢。

（2）間接法

間接法是用絡合劑溶解粗氧化鋅原劑，除去不溶性雜質，再與磷酸反應制備磷酸鋅，反應方程式如下：

該方法可以解決產品對原料純度要求較高的問題，反應在液—液均相中進行，反應速度快，產品顆粒微細均勻，絡合劑溶液可回收循環使用，為一種較好的制備方法；但絡合劑的回收和再利用是工藝難點。

（3）復分解法

復分解法是以可溶性鋅鹽(如ZnSO4， ZnCl2等)與磷酸鹽(如鉀、鈉、銨的磷酸鹽或磷酸氫鹽)為原料制備磷酸鋅，反應方程式如下：

該方法是離子反應的液—液反應，具有反應速度快等優點，但該反應產生副產物，副產物具有腐蝕性，對生產設備的長期穩定運行不利，增加了回收費用，生產成本高，產品粒度較難控制，在防銹顏料中使用效果差。

（4）水解法

水解法就是氧化鋅與過量的磷酸反應生成磷酸氫鋅水合物，然后立即倒入數倍水中沉淀制備磷酸鋅，反應方程式如下：

研究發現水解法磷酸鋅產品收率較低，循環酸液量大，產品比重大，盡管產品其他的性質符合顏料要求，實際工業生產并不采用此法。

（三）磷酸鋅生產技術

在生產和實踐中，為獲得高質量、高性價比產品，各國學者不斷探索，提出了各種改進工藝和措施。

1.國外生產技術

在國外，為改進磷酸鋅產品的細度和粒度分布，常采用機械法和化學法。機械法主要是在高速攪拌或超聲波攪拌下反應，也有在球磨機中研磨反應。化學法是指通過添加表面活性劑的辦法來獲得微細顆粒和均勻粒度分布。

前蘇聯通過改進原工藝，采用濕法磷酸（20%～25%P2O5)為原料，用Na2CO3或NaOH中和，生成雜質沉淀，分離、洗滌，母液與洗滌水混合后用硫酸處理，在25～60℃，混合物用理論量的氧化鋅處理，生成產品沉淀，放置 15～60min并與母液分離、洗滌，干燥得四水磷酸鋅，產品收率達72%～84%，產品主質量分數為99%～99.7%；雖然，改進后工藝使產品收率有了大幅度提高，但過程依然較繁且不易控制。

羅馬尼亞采用氧化鋅懸浮液經濕磨與稀磷酸反應，用堿調 pH，再用水漂洗，然后過濾后干燥，得到粒徑＜5μm、含ZnO質量分數為53%～54%的磷酸鋅產品。

日本提出機械化學法，以解決生產中鋅、磷物質的量比調整工序復雜、用水和排水量大、排水處理麻煩等問題。采用鋅化合物與磷酸化合物為原料，按照鋅與磷的摩爾比化學理論量配合，用具有磨碎能力的混煉機(可為振動機或球磨機)進行混煉，使之進行機械活化和化學反應，即可制得平均粒徑小于 10μm的結晶性磷酸鋅化合物粉末。此工藝具有原料適用范圍廣，調整摩爾比工序簡單、用水量少、含重金屬和磷酸的污液排放和處理量小等優點，所得磷酸鋅質量好，是一種較好的工藝。

2.國內生產技術

目前國內相關科研人員基于原有生產方法，在實驗室不斷嘗試采用新的方法合成磷酸鋅，比如采用室溫固相反應、水熱法、溶劑法以及微波合成等。

（1）固相合成技術

固相合成方法可以縮短反應時間，降低反應溫度，即可以在100℃以下，數小時內完成反應。固相合成方法，有低熱固相合成和高溫固相合成兩種。低熱(室溫或近室溫)固相化學合成是近年發展起來的一種非常有潛力的材料合成方法，其突出優點是工藝簡單，操作方便，轉化率高，成本低，污染少等。高溫固相反應是一類比較重要的無機合成反應，很多具有特種性能的無機功能性化合物可以通過高溫下反應物固相間的直接合成而得到。

鄒洪濤等首次通過低熱固相化學反應，在表面活性劑乙二醇(EG)存在下，分別以 Zn(NO3)2·6H2O(70℃)、ZnSO4·7H2O(室溫)與Na3PO4·12H2O進行反應，超聲波作用下洗滌產物，一步合成出磷酸鋅微米晶棒。此合成方法簡單、易操作、所需溫度較低。該研究為磷酸鹽工業生產的綠色化發展提供了一定的參考依據。

任思宇等采用固相反應法，以氧化鋅和工業磷酸為原料，研究了ZnO與P2O5的配比、反應溫度、反應時間對產物化學組成結構的影響，制備出無水磷酸鋅產品。實驗工藝流程圖如下：

圖1 高溫固相法制備磷酸鋅工藝流程圖

本工藝與傳統濕法工藝相比具有工藝簡單、操作控制容易、不含結晶水、結晶程度良好。但反應所需溫度高，產品粒度控制依賴于粉碎技術。

宋寶玲等通過室溫固相反應，以七水合硫酸鋅和十二水合磷酸鈉為原料，乙二胺為模板劑，合成了磷酸鋅微孔化合物。王金霞在不加有機模板劑的情況下，選用不同的鋅化合物分別與不同的磷酸鹽按1∶1的摩爾比進行低熱固相反應，得到了磷酸鋅化合物。

（2）水熱法合成技術

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。

王金霞等用水熱方法，以 Zn(NO3)2·6H2O、NaBr、H3PO4、NaOH為反應原料，于70℃反應14 h，反應產物經過濾、洗滌，在室溫下干燥，即得產品磷酸鋅。結果表明采用水熱方法能在較低溫度下合成磷酸鋅化合物。

（3）溶劑法合成技術

薛福連采用 R溶劑溶解低品位氧化鋅，放寬了原料的質量要求，采用間接法生產磷酸鋅，改變了傳統的直接法生產工藝，將磷酸鋅生產的固—液反應改為液—液反應，縮短了反應時間，降低了生產成本，副產物鈉鹽溶液與氟硅酸反應還可用于制取氟硅酸鈉，使氟硅酸鈉的生產成本也較低，且無三廢產生。生產工藝流程圖如圖 2：

圖2 溶劑法制備磷酸鋅生產工藝流程圖

（4）微波法合成技術

微波加熱是材料在電磁場中由介質損耗而引起的體加熱，其能量是通過空間和媒介以電磁波形式來傳遞的，加熱時間短，熱能利用率高，可明顯節能，具有更快速、簡便和節能的優點。

袁愛群等采用微波加熱法，將氧化鋅與磷酸溶液放在微波爐反應，在一定條件下成功制備出磷酸鋅。同時采用普通加熱法制備磷酸鋅，并對兩種方法進行了對比。結果表明，微波法具有更快速、簡便和節能的優點，也可以提高氧化鋅的轉化率。微波法可為磷酸鋅工業化生產的能源形式提供參考，但因微波對條件及裝置要求高，將其運用于工業還需要進一步的探索。

（6）其它合成技術

袁愛群采用碳銨浸提法，以低度氧化鋅為原料，利用氨一碳銨混合溶液將氧化鋅提取轉化為溶于水的鋅氨絡合物，經凈化除雜再與磷酸反應，制備磷酸鋅，實現液一液均相反應。這樣可達到降低產品的篩余物和原料成本的目的。

胡容平等發明了一種生產高純磷酸鋅的生產方法。此發明是以可溶性鋅鹽、可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為原料，一定條件下在水溶液中反應生成碳酸鋅或堿式碳酸鋅沉淀，然后再與磷酸反應生成磷酸鋅，產品收率達到95%以上，二水磷酸鋅含量為98%以上。此發明方法工藝簡單，原料來源廣泛，價格低廉，生產成本比直接法低。工藝流程圖如下：

（四）微細磷酸鋅的生產技術

鐘昌喜等利用表面改性技術，改進直接法生產磷酸鋅，不用粉碎。得到37μm以下微細顆粒及均勻顆粒度分布產品。該生產工藝流程簡單，原料消耗低，且減少粉碎工序，降低了生產成本。工藝流程圖如下：

圖4 微細磷酸鋅生產工藝流程圖

天津化工研究設計院在原有間接法工藝基礎上，采用粗氧化鋅為原料(質量分數75%～80% )，改進了粗氧化鋅除雜沉淀處理工藝，通過與理論量稀磷酸(質量分數 20%～25% )反應，反應溫度 50～70℃,反應時間2 h，干燥溫度 120～200℃，干燥時間3～4 h，制得不用粉碎、平均粒徑＜10μm產品，磷酸鋅產品主含量滿足ISO6745-1990標準的質量要求，并在重金屬、電導率、吸油值、白度、可溶性離子等質量指標上高于國內外同類產品質量要求，具有工藝簡單，原料易得，生產成本低等特點，是一種值得在中小型企業推廣的技術。

（五）磷酸鋅生產技術的發展趨勢

圖3 高純磷酸鋅生產工藝流程圖

目前磷酸鋅的產量和需求量逐年上升，所有這些都為磷酸鋅的研制、生產、應用和發展提供了廣闊的空間，但也還存在著成本高、價格貴的不足。磷酸鋅生產技術不論是直接法、間接法還是其它方法，其工藝和所用原料決定了其成本必然高，售價也必然貴。如何降低成本，開發高效、低價、高性能化、高固分化、水性化、微細粉末產品，是目前發展磷酸鋅工業亟需解決的問題。而合成不同形貌結構、不同組成的磷酸鋅以及對磷酸鋅的改性研究是近年來合成化學和材料化學的熱點之一。

[1] 唐漠堂,程華月.磷酸鋅的應用及其制備工藝的現狀與發展[J].無機鹽工業,2000,32(2):29-31.

[2] 林寧,張斌.磷酸鋅微粉的合成及應用[J].無機鹽工業,2005,37(10):13-15.

[3] 袁愛群.磷酸鋅防銹顏料合成工藝的改進及其防銹性能研究[D].廣西:廣西大學,2003.

[4] 鄒洪濤,唐文華,劉吉平.低熱固相化學反應法合成磷酸鋅微米晶棒[J].化工礦物與加工,2006,5:19-22.

[5] 任思宇,趙海燕,曾波.高溫固相法制備無水磷酸鋅新工藝[J].云南化工,2009,36,(4):19-23.

[6] 宋寶玲,廖森，姜求宇.微孔材料磷酸鋅的固相合成與表征[J].無機鹽工業,2005,37(5):21-22.

TQ620.1

A

1008-1151(2011)06-0089-03

2011-03-28

廣西自然科學基金資助（桂科自0991024Z）

郭仁庭（1956－），男，廣西欽州人，供職于廣西化工環保監測站、廣西化工研究院、廣西新晶科技有限公司，工程師，從事科研和生產管理工作。