離子液體對乙腈-水共沸物系汽液平衡的影響

李春利，李聚魁，劉艷穩，方 靜

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

研究開發

離子液體對乙腈-水共沸物系汽液平衡的影響

李春利，李聚魁，劉艷穩，方 靜

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

選擇離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（Bmin[Cl]）作為分離乙腈-水共沸物系的溶劑。在 0.101MPa下測定了在離子液體Bmin[Cl]含量為10%、20%和30%時乙腈-水物系的汽液平衡數據。實驗結果表明，離子液體Bmin[Cl]可以提高乙腈對水的相對揮發度，離子液體 Bmin[Cl]含量在 20%以上時可以消除乙腈-水物系的共沸點。離子液體Bmin[Cl]可以用作分離乙腈-水物系的萃取劑。用改進的Furter方程對數據進行了關聯，得到了離子液體Bmin[Cl]對乙腈-水物系的鹽效應參數。

乙腈-水物系；離子液體；汽液平衡；共沸體系

乙腈是一種重要的化工原料，同時也是一種廣泛應用于制藥等行業的常用溶劑。但乙腈-水物系是一個完全混溶的二元共沸物系（共沸組成為乙腈85%，水15%，共沸點76 ℃）[1]。由于傳統的氯化鈣脫水法具有氯化鈣回收復雜、對設備腐蝕嚴重等缺點，近些年來先后出現了變壓精餾[2-3]、萃取精餾[4]、鹽效萃取與精餾聯合[5-7]等新工藝。這些工藝都克服了傳統工藝的缺點，對乙腈-水物系具有很好分離效果。但同時也各有不足：變壓精餾方法采用減壓精餾和加壓精餾結合的方法，需要增加減壓精餾所需的冷能源以及加壓精餾方法中所需的加壓設備，導致操作復雜，設備投資較大；萃取精餾工藝由于萃取劑的用量較大造成了能耗高、效率低等問題；鹽效萃取與精餾聯合的工藝則存在鹽在回收過程中易結晶易堵塞管道的問題。

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有功能可設計性、無飽和蒸汽壓不揮發、熱穩定性好以及溶解能力強等多個優點。劉艷升等[8]將離子液體用于萃取精餾分離苯和環己烷，張鎖江等[9]將離子液體作為添加劑以形成復合溶劑分離 C4組分都取得了不錯的效果。尹偉超等[10]測定了在離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽存在下乙腈-水體系的恒壓汽液平衡，結果表明離子液體可以破壞乙腈-水體系的共沸。本文選取一種新的離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（Bmin[Cl]）作為分離乙腈-水共沸物系的溶劑，研究了常壓下該物系的汽液平衡。

1 實驗設備與方法

1.1 實驗裝置

采用改進汽相單相循環釜（圖 1）進行汽液平衡數據的測定。準確稱取一定質量的離子液體加入到平衡釜中。將100 mL按質量比配制的乙腈-水溶液加入到汽液平衡釜中，打開冷凝水后打開加熱套電源開關開始給汽液平衡釜加熱，釜液沸騰后回流1～2 h至汽液平衡釜內溫度不再變化。分別從釜底和積液槽取樣進行分析，確定汽液兩相組成。

1.2 汽相組成的測定

積液槽中的液體由汽相冷凝而來，所選離子液體在本實驗的溫度和壓力條件下不具有蒸汽壓，故可利用氣相色譜分析積液槽中液體的組成來確定汽相組成。采用北京分析儀器廠的SP-3420型氣相色譜儀分析汽相組成。分析條件：檢測器選用熱導池檢測器。色譜柱選用2 m×3 mm填充柱，固定相為OV17（80～100目），柱前壓0.180 MPa，柱溫170℃。汽化室溫度210 ℃，檢測室溫度200 ℃。進樣量3 μL，載氣（H2）流量30 mL/min。定量計算方法采用面積修正歸一化法。

1.3 液相組成的測定

圖1 汽液平衡釜

液相中含有離子液體，無法直接用氣相色譜儀進行分析。本實驗中用水分測定和差重法結合的方法來確定液相的組成。具體方法為：在體系達到平衡后，抽取2 mL液相樣品，將一定量的樣品加入到水分測定儀中進行測定，得到水的質量分數w2，將剩余的樣品放入烘箱，與130 ℃下烘干稱重，得到離子液體的質量，進而得到樣品中離子液體的質量分數w3，至此可確定液相樣品中乙腈的質量分數：w1=1－w2－w3，由此可以計算乙腈的摩爾分數x1。

1.4 實驗裝置的標定

為驗證試驗裝置的可靠性，測定了0.101 MPa下乙酸-水二元體系的汽液平衡數據，并與文獻值進行比較，測定結果見圖2。由圖2可知本實驗裝置所測數據與文獻數據基本吻合，最大相對偏差為0.5%，說明實驗裝置可靠。

2 結果與討論

2.1 汽液平衡數據測定

在0.101 MPa下，分別測定了離子液體Bmin[Cl]含量為 10%、20%和 30%的情況下乙腈（1）-水（2）-Bmin[Cl]（3）體系的汽液平衡數據。實驗結果見表1和圖3（其液相組成是根據脫離子液體基計算的）。

實驗結果表明：Bmin[Cl]的加入顯著改善了乙腈-水二元體系的共沸狀況，Bmin[Cl]含量在10%的時，乙腈-水體系的共沸點明顯后移，Bmin[Cl]含量在20%以上時可以消除乙腈-水體系的共沸點。由此可見 Bmin[Cl]可以作為萃取精餾分離乙腈-水體系的溶劑。

2.2 分析與討論

圖2 乙酸（1）-水（2）體系汽液平衡圖

表1 乙腈（1）-水（2）-Bmin[Cl]（3）三組分物系汽液平衡數據

圖3 不同離子液體含量下乙腈（1）-水（2）的汽液平衡

圖4 不同離子液體濃度下乙腈對水的相對揮發度

在離子液體Bmin[Cl]的不同含量下乙腈對水的相對揮發度α12與乙腈摩爾分數x1的關系見圖 4。從圖4可以看出，隨著離子液體Bmin[Cl]的含量的增加，α12也相應提高。特別是在 Bmin[Cl]含量在20%和30%時，在全濃度范圍內乙腈對水的相對揮發度大于1。可見離子液體Bmin[Cl]對乙腈-水體系具有明顯的鹽析作用。

對于乙腈-水物系，可用相對揮發度來表示其體系的汽液平衡，如式（1）、式（2）所示。

NRTL方程參數由乙腈-水的常壓汽液平衡數據回歸。選定α12=α21=0.3，回歸得g12－g22=1647.219，g21－g11=5492.469。

離子液體Bmin[Cl]可以看作是一種有機熔鹽。水化作用理論認為鹽效應是鹽與水分子的水化作用弱化了水分子與溶質分子間的作用的結果。對于本實驗體系，水的極化參數大于乙腈的極化參數。當形成水化物時，水分子的偶極矩是向著鹽和水分子的水化物的，因而使極性較弱的乙腈析出，提高了乙腈對水的相對揮發度。而根據根據靜電作用理論，離子液體Bmin[Cl]在溶液中電離產生電場。由于乙腈和水的極性和介電常數的不同，在電場中，水分子更多地聚集在離子周圍，而乙腈分子則被從離子周圍驅逐。所以離子液體的加入改變了乙腈-水溶液的局部組成，從而提高了乙腈對水的相對揮發度。

為了描述離子液體 Bmin[Cl]對乙腈-水物系的鹽效應，采用改進的Furter方程[11][式（6）]對實驗數據進行關聯。方程如式（6）、式（7）所示。

式中，x3表示鹽的濃度；αs、α分別表示含鹽和無鹽的情況下輕組分對重組分的相對揮發度；k1、k2為方程參數。

將實驗數據以改進Furter方程進行回歸，擬合得到鹽效參數的值為k1=6.84，k2=115.85。

將式（2）、式（3）、式（4）和式（5）代入式（7）得到含離子液體乙腈-水物系的相對揮發度的計算方法，如式（8）所示。

應用式（8）計算不同離子液體含量時乙腈-水的相對揮發度，并與實驗值比較，平均相對偏差為3.1%，最大相對偏差4.2%，曲線見圖4。說明該模型可以應用于含離子液體乙腈-水物系的汽液平衡計算。

3 結 論

（1）在0.101 MPa下測定了離子液體Bmin[Cl]摩爾分數在 10%、20%和 30%時乙腈-水-Bmin[Cl]三元物系的汽液平衡數據。

（2）離子液體Bmin[Cl]改變了乙腈-水物系的汽液平衡關系，提高了乙腈對水的相對揮發度，在離子液體 Bmin[Cl]含量 20%以上時消除了共沸點。離子液體Bmin[Cl]對乙腈-水物系有明顯的鹽析效應。

（3）利用改進Furter方程對實驗數據進行了關聯，得到了離子液體Bmin[Cl]對乙腈-水物系的鹽效應的改進Furter模型的鹽效應參數。

符 號 說 明

[1]穆光照. 實用溶劑手冊[M].上海：上海科技出版社，1990：346.

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[3]Repke J U，Kein A，Bogle D，et al. Pressure swing batch distillation for homogeneous azeotropic separation[J].Chem. Eng. Res. Des.，2007，85（4）：492.

[4]潘曉梅，楊志才，崔現寶，等. 從乙腈水溶液中提純乙腈的新工藝[J].化學工程，2002，30（增刊）：334.

[5]Takamuku T，Noguchi Y，Yoshikawa E，et al. Alkali chloridesinduced phase separation of acetonitrile-water mixtures studied by small-angle neutron scattering[J].Journal of Molecular Liquids，2007，131：131.

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[7]周金波. 共沸混合物的間歇萃取精餾分離研究[D].天津：天津大學，2005.

[8]劉艷升，胡玉峰，曹睿，等.一種離子液體作為萃取精餾分離苯和環己烷的溶劑的研究：中國，101265152A[P].2008-09-17.

[9]張鎖江，呂興梅. 離子液體——從基礎研究到工業應用[M]. 北京：科學出版社，2006：266.

[10]尹偉超，崔現寶，吳添，等.離子液體對乙腈-水體系汽液平衡的影響[J]. 化工進展，2009，28（增刊）：190.

[11]Wu W L，Zhang Y M，Lu X H. Modification of the Furter equation and correlation of the vapor–liquid equilibrium for mixed-solvent electrolyte systems[J].Fluid Phase Equilibria，1999，154（2）：301.

Effect of ionic liquid on the vapor-liquid equilibrium of acetonitrile-water

LI Chunli，LI Jukui，LIU Yanwen，FANG Jing
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride（Bmin[Cl]）was selected as the solvent to separate azeotropic mixture of acetonitrile-water. Isobaric vapor-liquid equilibrium data for acetonitrile-water system containing ionic liquid Bmin[Cl]were measured at 0.101 MPa. The azeotropic point of acetonitrile - water can be eliminated by adding ionic liquid Bmin[Cl]，and relative volatility of acetonitrile to water can be increased. By using the modified Furter equation of the VLE for mixed-solvent electrolyte systems，the parameters of salt-effection of ionic liquid Bmin[Cl]to acetonitrile-water system was correlated.

acetonitrile-water system；ionic liquid；vapor-liquid equilibrium；axeotropic mixture

TQ 028.1+3

A

1000–6613（2011）12–2611–04

2011-05-09；修改稿日期2011-06-01。

及聯系人：李春利（1963—），男，教授，博士生導師。E-mail ctstlcl@163.com。