三維網絡水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進展

史艷茹，李 奇，王 麗，王愛勤

（1內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

進展與述評

三維網絡水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進展

史艷茹1，李 奇1，王 麗1，王愛勤2

（1內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

近年來，三維網絡水凝膠由于具有較高的吸附容量、較快的吸附速率和較好的再生性能，在廢水處理方面受到了人們的廣泛關注。本文簡單介紹了三維網絡水凝膠，重點評述了在重金屬離子和染料廢水方面的研究進展，并探討了三維網絡水凝膠吸附處理中存在的問題，展望了今后重點研究的方向。

三維網絡水凝膠；吸附；重金屬離子；染料

當前，人類的生存環境己普遍受到化學物質特別是有毒有害有機物和重金屬的污染，隨著工業化進程的不斷深入，全球性環境污染日益破壞著地球生物圈幾億年來所形成的生態平衡，并對人類自身的生存環境構成了嚴重威脅。水資源短缺問題已成為制約我國經濟發展和社會進步的重要因素，而水質污染和水資源的粗放利用進一步加劇了我國水資源的短缺。這些都迫切需要適合時代發展的污水資源化技術，以緩解水資源的短缺狀況。由于排放標準的日趨嚴格和水費的不斷上漲，人們逐漸將目光投向含重金屬離子和含染料廢水的深度處理和回收利用上[1]，并且正在積極探索廢水處理新技術和新方法及廢水回收的新材料。

1 三維網絡水凝膠的概述

1.1 三維網絡水凝膠的結構

水凝膠是一類具有三維網絡結構的聚合物，它在水中能夠吸收大量的水溶脹，并在溶脹之后能夠繼續保持其原有結構而不被溶解。水凝膠可由不同的親水單體和疏水單體聚合而成。由于具有三維網絡結構，水凝膠可以達到很大的相對分子質量，其網絡結構由交聯的化學鍵、氫鍵或范德華力形成。在溶脹時，溶液可以擴散到交聯鍵之間的空間內。水凝膠含親水性基團如羥基、酰胺基、磺酸基、羧基等，能夠吸收自身質量幾百倍甚至上千倍的水。除此之外，水凝膠還具有優良的保水性，即使在加壓下所吸收的水也不溢出。但在干燥的空氣中，該材料所吸收的水可緩慢釋放[2]，由于這一特殊性質，水凝膠已被廣泛應用于吸附處理工業污水，以緩減水資源的短缺問題。

1.2 水凝膠的分類及其功能

水凝膠從其原料角度出發主要分為兩類，即天然高分子改性類和合成類。天然高分子改性類特點是生產成本低、材料來源廣泛且產品具有生物降解性，但是產品的力學強度低，熱穩定性差，特別是吸水后的性能較差，不能應用于諸如吸水性纖維、織物、薄膜等場合。合成水凝膠特點是結構清晰，質量穩定，可以進行大工業化生產，特別是吸水后的力學強度較天然高分子改性類高，熱穩定性好，但是生產成本較高。

1.2.1 天然高分子改性水凝膠

近年來，天然高分子改性水凝膠應用越來越廣泛，主要通過接枝聚合反應將親水性單體接枝到天然高分子材料的分子鏈上，具有優良的吸水性能，天然高分子材料的引入不僅改變了水凝膠的化學結構，而且提高了其生物降解性，產品廢棄后對環境的影響較小。天然高分子改性水凝膠種類主要有淀粉改性類水凝膠、纖維素改性類水凝膠、甲殼素/殼聚糖改性類水凝膠、明膠改性類水凝膠、海藻酸鈉類水凝膠等[3]，被廣泛用于工業、農業、食品、建筑、日用化工、醫療衛生、石油開采、建筑材料、交通運輸等許多領域[4-7]，具有廣闊的應用發展前景。

1.2.2 淀粉改性類水凝膠

自1966年美國農業部北方研究所Fanta等[8]制得了最早的水凝膠高吸水性樹脂（部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物）后，這種通過對天然產物進行接枝改性來制備水凝膠的研究逐漸成為研究熱點，形成了一個獨立、新興的科研領域。日本、美國和西歐在這一領域一直處于領先地位，他們對淀粉接枝丙烯腈的工藝提出了很多改良方案，并申請了專利，如用甲醇-水混合溶劑進行水解，不僅解決了水解難題，同時提高了水凝膠的吸水速率。1975年美國成功研究出“淀粉-聚丙烯腈接枝”的高吸水產品并進入市場。隨后日本三洋化成公司考慮到丙烯腈單體殘留在聚合物中會有毒性、不安全，從而開發出“淀粉-丙烯酸交聯性單體接枝共聚物”。日本還于1978年批準了水凝膠應用于生理衛生材料，并最先將它應用于衛生用品。UCC公司（美國聯碳公司）還報道了用放射線對各種氧化烯烴作交聯處理，合成非離子型水凝膠，其吸水能力高達 2000倍。以上研究打開了合成非離子型水凝膠的大門。20世紀80年代后，歐、美、日各大化學公司相繼開發出各種類型具有保水功能的水凝膠，并對制造方法、性能、應用領域進行了大量的研究[9-15]。我國的季鴻漸等[16]采用丙烯酸和淀粉接枝共聚并用堿中和的工藝，研制出了吸水率達2000 g/g的水凝膠。張立穎等[17]以機械活化淀粉和丙烯酸為原料，采用水溶液聚合法合成了耐鹽性能較好的水凝膠，其吸水率為3100 g/g，吸收0.9 %的氯化鈉溶液能力為272 g/g。

1.2.3 纖維素改性類水凝膠

纖維素類改性水凝膠，其原料纖維素是自然界的一種可再生資源，具有無毒性、可生物降解性、便宜易得等特性，因此纖維素類改性水凝膠可以改善性能、降低成本、提高材料的綜合性能、拓寬應用領域。它作為吸水材料獲得了廣泛的應用，而通過醚化、酯化、接枝共聚等方法可以使其吸水能力提高。纖維素的分子結構如圖1所示。纖維素接枝改性制備水凝膠的反應原理見式（1），其中Cell代表纖維素分子[18]。

圖1 纖維素的分子結構式[18]

1.2.4 甲殼素/殼聚糖改性類水凝膠

殼聚糖（Chitosan）是蝦、蟹和昆蟲殼骨架中提取物甲殼素的脫乙酰產物，是自然界中唯一的堿性多糖。它來源豐富，是一種可再生的天然高分子材料。殼聚殼具有生物相容性好、易生物降解、無毒、環境友好等特性，與其衍生物均有著廣泛的用途。特別是在生物醫學領域，可用做藥物載體、人工軟組織材料（如人工皮）等。殼聚殼富含羥基和氨基，通過改性可以得到特定的功能高分子材料。如引入羧基后可制備具有特殊pH值和溫度敏感性的智能水凝膠[19]。甲殼素/殼聚殼的接枝共聚研究最早見于1973年的一篇美國專利。Slagel等[20-21]首先將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與殼聚殼的接枝共聚物用于提高紙制品的干態強度。1979年，Kojima 等[22]采用三丁基硼烷（TBB）作為引發劑用于甲基丙烯酸甲酯與甲殼素的接枝共聚。盡管這個時期甲殼素/殼聚殼接枝共聚的研究并不多，但在以下幾個方面有重要進展。

（1）人工合成多殼肽。Kurita等[23-24]將L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）與水溶性甲殼素接枝共聚制備甲殼素多肽雜化物，如圖2所示。Aiba等[25]也將丙氨酸、谷氨酸苯酯 NCA與部分脫乙酰甲殼素在二甲基亞砜（DMSO）中非均相接枝共聚，產物可溶脹于DMSO中。

（2）引入不飽和烯鍵，再與乙烯基單體接枝共聚。Berkovich等[26]采用非均相法合成三取代馬來酰化殼聚殼，然后再與丙烯酰胺接枝共聚制備水凝膠，如圖3所示。

（3）制備導電性接枝共聚物。Yang等[27]在殼聚殼的鹽酸水溶液中，以過硫酸銨為引發劑，引發苯胺進行接枝共聚，并研究產物的性能，如圖4所示。

1.2.5 明膠改性類水凝膠

圖2 水溶性甲殼素與L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）接枝共聚[23]

圖3 三取代馬來酰化殼聚殼接枝聚丙烯酰胺[26]

圖4 殼聚殼接枝聚苯胺[27]

明膠由動物膠原蛋白水解得到，是一種具有蛋白結構的兩性高分子聚電解質材料，價廉易得，醫學上曾用于血漿膨脹劑、止血劑、創傷處理和藥物釋放等方面[28-30]。為了尋求新的電刺激響應型智能凝膠，鑒于網絡中含有可離子化的基團是高分子聚合物材料具有電刺激響應行為的重要條件[31]。劉根起等[32]以戊二醛為交聯劑制得了交聯明膠水凝膠，并研究了其電刺激響應行為，結果表明在NaCl水溶液中該凝膠在電場作用下可發生彎曲、形變，其響應行為可以通過外加電場和離子強度等調控；在周期性電場作用下其電刺激響應行為具有良好的可逆性。由于明膠具有良好的生物相容性且明膠水凝膠制備條件溫和，因而電刺激響應的明膠水凝膠可能在植入人體材料、電場控制藥物釋放領域以及電機械化學系統等方面具有潛在的應用價值。

1.2.6 海藻酸鈉類水凝膠

海藻酸是海藻多殼的主要品種，它是直鏈型鏈合的古羅殼醛酸與甘露殼醛酸中的共聚物。其分子中可能只含有其中一種殼醛酸的連續鏈段，也可能由兩種殼醛酸鏈段構成嵌段共聚物。海藻酸與聚丙烯酸結合，可形成具有半互穿網絡結構的高吸水性材料，其中海藻酸鈉可通過自然侵蝕力分解，而聚丙烯酸可以提供聚合物的溶脹能力[33]。竺亞斌等[34]利用極其豐富的海洋資源——從藻類得到的海藻酸鈉，在一定條件下與丙烯酸共聚，得到耐鹽性的水凝膠，可吸收生理鹽水的量為150 g/g。柳明珠等[35]用過硫酸鉀作引發劑，通過水溶液聚合法制得聚丙烯酸和海藻酸鈉耐鹽性水凝膠，能夠吸收去離子水和 0.9%生理鹽水分別為自身質量的1000倍和85倍。Soon Hong Yuk等[36]報道了這種可生物降解的高吸水性聚合物，實驗表明這種聚合物能被自然界的土壤中的微生物分解，但是一旦海藻酸鈉網絡退化，丙烯酸將不能完全生物降解。

1.2.7 合成類水凝膠

合成類水凝膠主要指對丙烯酸或丙烯腈等人工合成的水溶性聚合物進行交聯改造，使其具有水凝膠的性質。目前常見的合成水凝膠主要有聚丙烯酸體系、聚丙烯腈體系、聚丙烯酰胺體系等。在結構上多以羧酸鹽基團作為親水官能團，聚合物具有離子性質，吸水能力受水中鹽濃度的影響較大。以羥基、醚基、氨基等作為親水官能團的樹脂屬于非離子型，吸水能力基本不受鹽濃度的影響，但是吸水能力比較差[37]。

由于水凝膠中存在大量的功能性基團（如COO－），因此，它對染料及重金屬離子的吸附近年來備受關注[38-42]。在這些研究中，采用的水凝膠主要由丙烯酸和丙烯酰胺類物質聚合而成，在反應體系中引入黏土類物質，制備有機-無機復合水凝膠。黏土類物質的引入不僅可以提高水凝膠的吸水性能和降低生產成本，而且還可以使吸附體系更快達到吸附平衡[40]。有研究者曾采用有機-無機復合方法制備了系列含黏土類水凝膠，開展了在染料吸附方面的研究，發現此類三維網絡水凝膠有望成為高性能的吸附材料[43-44]。許多工業過程，如電鍍、制革、采礦、煉鋼、染色等，會產生大量含有重金屬離子的廢水，釋放到環境中將會危害人類健康以及其它的生物。因此，對重金屬離子廢水的治理也一直是人們關注和研究的重點和難點，對廢液中的重金屬離子吸附回收是一種行之有效的方法[45-47]。此外，由于紡織工業不斷開展和印染技術的進步，難生化降解的有機物大量進入印染廢水，COD去除率嚴重下降，給處理帶來更大的難度。目前，在處理染料廢水中，處理劑發揮了主要的作用，而水凝膠具有吸附速率快、吸附容量大、可再生等優點，因此水凝膠吸附染料成為人們關注的焦點。近年來，有關水凝膠在吸附重金屬離子、染料廢水方面的應用有許多新成果，本文作者主要評述水凝膠吸附重金屬離子、染料廢水方面研究的最新進展。

2 在重金屬離子吸附方面的應用現狀

重金屬離子廢水的治理一直是人們關注和研究的重點和難點。吸附法處理廢水，其原料來源豐富（包括一些天然物質或工農業廢棄物、合成功能性聚合物），價格低廉，且使用后可再生，大大降低了重金屬離子廢水的處理費用，是目前廢液中重金屬離子吸附分離中應用非常廣泛的一種方法[48-50]。因而，選擇吸附和解吸附金屬離子，降低水溶液中重金屬離子濃度到安全范圍的創新技術的發展在環境保護和資源利用方面有廣闊的應用前景[51]。目前用于工業廢液中重金屬離子吸附的材料有很多種，包括活性炭[52]、礦石氧化物[53-55]、生物吸附劑[56-58]、天然高分子吸附劑[59-60]等。這些吸附材料存在著吸附效果不理想或材料成本昂貴的不足，限制了吸附法在廢水處理中的廣泛應用。近年來，水凝膠[61-62]在重金屬離子的吸附分離方面具有突出的性能，受到了越來越多科研工作者的關注。水凝膠交聯聚合形成了三維網絡結構的柔性鏈，具有較高的含水量，可以吸收并保持水和溶質分子，因此，溶質可以擴散到水凝膠結構當中[63]。水凝膠具有離子官能團，如羧基、酰胺基、羥基和磺酸基等基團，這些基團可以吸收和誘捕重金屬離子用來處理廢水[64-65]。因而，研究者將其作為吸附劑去除和分離廢水中的重金屬離子，并且通過不同的介質來回收重金屬離子[66-67]。此外，水凝膠的高濕度、高膨脹性也有利于提高對重金屬離子的吸附能力[66]。水凝膠作為金屬吸附劑，對各種金屬離子進行富集、分離、分析或回收等具有廣泛的應用價值[68]。

2.1 聚丙烯酸/丙烯酰胺類水凝膠

合成樹脂類水凝膠具有原料豐富、合成工藝簡單、吸水率高、可重復使用等優點，在合成樹脂類水凝膠中，研究較多的是聚丙烯酸或丙烯酰胺類水凝膠。Kasgoz等[69]將聚丙烯酰胺水凝膠胺基化和磺甲基化，在不同的pH值下考察水凝膠在Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）混合離子溶液中對金屬離子吸附的選擇性，發現胺基化的水凝膠對Cu（Ⅱ）有很好的選擇性，吸附率達68.5%；磺甲基化則對Pb（Ⅱ）有很好的選擇性，吸附率達78.2%。而許秀云等[70]以改性沸石作為吸附劑對 Pb2+富集系數的研究表明，Pb2+的降幅變化僅在 0.36%～25.79%內，其吸附性能遠遠低于水凝膠。謝建軍等[50]用溶液聚合法合成了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）水凝膠。研究了 PAMPS等溫時 Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的溶液濃度與吸附時間對吸附的影響。結果表明，對Pb2+的吸附質量分數隨Pb(NO3)2溶液濃度、交聯劑濃度和中和度增加而增大；對不同金屬離子的吸附質量分數隨溶液濃度增加而增加，其吸附質量分數順序為 Pb2+＞＞ Cu2+＞Zn2+；吸附時間＜30 min時，PAMPS水凝膠對Pb2+等溫吸附質量分數隨吸附時間延長而增加；吸附時間在 30～60 min時，吸附質量分數增大；吸附時間＞60 min時，吸附質量分數趨于恒定。

圖5 PAAAM在二元混合溶液中競爭吸附性能

圖6 PAAAM在三元混合溶液中競爭吸附性能

謝建軍等[71]用反相懸浮聚合法合成了聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝膠（PAAAM），討論了PAAAM吸附CuCl2、NiCl2、CoCl2溶液中重金屬離子的性能，考察了溶液pH值和初始濃度對重金屬離子吸附的影響。PAAAM 在二元、三元混合溶液中重金屬離子的競爭吸附性能如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可見，隨溶液pH值和初始濃度的不同，PAAAM對重金屬離子的吸附能力有較大差異，PAAAM 可被用于 Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的分離。謝建軍與梁吉福等還探討了PAAAM在混合金屬離子溶液中的吸附性能及反復利用的可能性，發現在混合溶液中，PAAAM表現出對Cu(Ⅱ)有較好的選擇性和吸附能力；4次循環吸附后，PAAAM對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)離子的吸附量仍為最大吸附量的80%以上，重復使用效果理想，這對于上述離子的富集和分離具有重要的實用價值。此外，謝建軍等[72]還用聚丙烯酸鈉水凝膠（PAAS）研究了單一和混合重金屬離子硝酸鹽溶液中的吸液及吸附性能。在Pb2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+和 Cu2+的一元、二元溶液中，PAAS的吸附倍率隨時間延長而增加，約50 min達吸液平衡。一元金屬離子溶液中平衡吸液倍率為160～190 g/g，而對Cr3+溶液，最大吸液倍率為120 g/g；二元金屬離子混合溶液中平衡吸液倍率都在150～180 g/g之間，有Cr3+存在時平衡吸液倍率最小。PAAS對上述單一金屬離子的吸附量隨時間延長而增加，約180 min達吸附平衡，平衡吸附量順序為 Pb2+＞Cd2+＞Ni2+＞ Cu2+＞Zn2+＞ Mn2+＞ Cr3+。PAAS對二元混合金屬離子溶液的吸附量隨時間增加而增加，30 min后逐漸變慢，約70 min后達吸附平衡。Myroslav 等[73]用斜發沸石對 Pb2+、Cu2+、Ni2+和 Cd2+進行選擇性吸附。結果表明，對Cd2+的最大吸附量僅為4.22 mg/g；對Pb2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附量分別為27.7 mg/g、25.76 mg/g和13.03 mg/g。與聚丙烯酸鈉水凝膠相比，斜發沸石吸附能力遠遠不及水凝膠。

鄭易安等[74]考察了聚（丙烯酸、丙烯酰胺）/凹凸棒黏土水凝膠吸附劑（標記為 Super2?）對重金屬Pb2+的吸附行為以及溶液pH值（3.0～7.0）、吸附時間（0～720 min）、Pb2+溶液初始濃度（0.0025～0.03 mol/L）和吸附劑加入量（0.08～0.30 g）等因素對水凝膠吸附性能的影響。結果表明，在pH=6.0、吸附時間為60 min、Pb2+溶液初始濃度為0.02 mol/L和吸附劑用量為0.1 g條件下，該吸附劑對Pb2+的吸附量達到296.0 mg/g；水凝膠吸附劑對Pb2+的吸附行為符合準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。而 Petr[75]用白腐菌P. chrysosporium吸附重金屬，對Pb2+的最大吸附量僅為108 mg/g。與生物吸附劑白腐菌P. chrysosporium相比，Super2?對Pb2+有較高的吸附容量和較快的吸附速率，該三維網絡吸附劑對 Pb2+的吸附量高出 1～2個數量級，有望用于處理含Pb2+廢水。

2.2 天然高分子接枝類水凝膠

天然高分子接枝類水凝膠，其原料來源廣泛，價格低廉，種類繁多，在自然界中可生物降解，因而天然高分子聚合物與親水性單體接枝共聚的研究越來越被關注。李杰等[76]用化學改性羧甲基纖維素接枝聚丙烯酰胺（CMC-g-PAM）樹脂制備了羧甲基纖維素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺（CMC-g-SPAM）水凝膠，采用靜態法測定該強陰離子性水凝膠對重金屬離子的去除條件和去除效果。實驗結果表明，該水凝膠對鉛離子有很好的吸附脫除性能，脫除率可達95%，1 g樹脂可吸附2.7 mg鉛，吸附效果與活性炭相近，但是成本卻大大的降低了。趙寶秀等[77]在纖維素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺來合成具有特定功能的吸附樹脂，對樹脂結構進行了FTIR測試，并對其吸附銅離子后形成的絡合物進行了XPS性能測試，研究了樹脂合成因素對Cu2+吸附性能的影響。研究表明，在最佳的合成工藝條件下，樹脂對 Cu2+的吸附率為 99.2%，吸附容量為 49.6 mg/g；用8% NH3·H2O作為淋洗液對樹脂洗脫再生，洗脫率在 85%以上；當吸附樹脂重復使用 7次時，對重金屬離子的吸附率仍可保持在 90%以上；XPS測試證明吸附樹脂與重金屬離子配位絡合基團為伯胺基氮和羧基氧，樹脂有較好的選擇性吸附能力，選擇性吸附為 Pb2+＞Cu2+＞Zn2+；在pH值為7時，樹脂對Pb2+的吸附能力最強，吸附率幾乎達100%。與吸附樹脂相比，表面積為200 m2/g的球狀珠粒膨潤土在pH值為4.5～6.9時，對 Cd2+和 Cu2+進行吸附，最大吸附量分別僅為23.81 mg/g和13.15 mg/g[78]。天然高分子接枝水凝膠不僅實現了材料的功能化，而且還實現了廢棄物的資源化。

2.3 有機無機納米復合類水凝膠

有機/無機納米復合水凝膠兼有無機材料的強度、熱穩定性以及有機聚合物的功能性，涉及有機、無機、材料、高分子等交叉學科，是目前水凝膠領域的研究熱點。與有機水凝膠相比，有機/無機納米復合水凝膠能夠改善凝膠的吸水、耐鹽及強度等綜合性能，可應用于醫藥、衛生、農林、園藝等領域。Wang等[79]用新型殼聚殼-g-聚（丙烯酸）/凹凸棒復合材料作為吸附劑去除廢水中的Cu（Ⅱ）并進行了循環吸附-解吸實驗，研究了影響復合物吸附性能的因素，如Cu（Ⅱ）溶液初始濃度、初始pH值、接觸時間和凹凸棒含量。實驗結果表明，凹凸棒的含量為10%、20%、30%時復合物對Cu（Ⅱ）溶液吸附率快，吸附時間為15 min就達到吸附平衡，最大吸附率達90%以上；吸附過程符合偽二級動力學方程和Langmuir等溫方程；重復5次吸附-解吸實驗，結果顯示，該復合材料具有較高的吸附、解吸效率，因此該復合材料可以作為有效的吸附劑去除水溶液中的 Cu（Ⅱ）。Alvarez等[80]研究的斜發沸石對對Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和 Cd2+的吸附，發現沸石對Cu2+的最大吸附量僅為0.093mmol/g。Liu等[81]研究了羧甲基纖維素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝膠復合材料對Pb（Ⅱ）的吸附。實驗結果表明，凹凸棒含量、廢水溶液的pH值、接觸時間、初始濃度和離子強度顯著影響吸附劑對Pb（Ⅱ）的吸附量；研究顯示，吸附過程符合偽二級動力學模型和與 Langmuir吸附等溫線，該吸附劑對 Pb（Ⅱ）的最大吸附率達90%以上，顯示其具有良好的吸附性能；紅外光譜結果表明，該吸附反應是通過絡合作用進行的。羧甲基纖維素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝膠復合材料處理含Pb（Ⅱ）廢水具有相當大的潛力，有望在廢水處理相關行業中得到廣泛應用。何明等[82]通過水溶液聚合法合成了羽毛蛋白接枝丙烯酸——丙烯酰胺水凝膠，即FP-P（AA-AM），研究了樹脂在單一Cd2+溶液中的吸附行為以及在 Cd2+、Cu2+、Zn2+三元混合溶液中的選擇性吸附性能，圖7表示樹脂在不同濃度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能。結果表明，在單一 Cd2+溶液中，FP-P（AA-AM）樹脂對 Cd2+的吸附容量隨硫酸鎘溶液濃度的增大而增大，最高可達2.4 mmol/g；吸附Cd2+至飽和的樹脂能在1 mol/L的HCl溶液中很好的進行解吸附，3 min時解吸附率即可達到83.3%；在較高濃度的三元金屬離子混合溶液中，FP-P（AA-AM）樹脂對3種離子呈現出一定的選擇性吸附，其平衡吸附量順序為 Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。

作為吸附劑的三維網絡水凝膠，它不溶于水，但能在水中高度溶脹。當其與含重金屬離子的水溶液接觸后，能在溶液中迅速膨脹，進而形成凝膠-水界面上的濃度梯度，使重金屬離子從溶液中向凝膠內擴散。此外，其三維結構使之具有很大的空隙，不僅吸附能力強，而且操作簡單，成本低，可循環利用。因此，水凝膠在重金屬離子廢水的治理方面有著廣闊的應用前景。

圖7 樹脂在不同濃度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能

3 在染料吸附方面的應用現狀

在我國工業廢水中，印染廢水占的比例較大。因為染料有機物含量高、成分復雜、色度深、水質變化大，而成為國內外公認的難處理的工業廢水之一。染料屬于難降解的有機化合物，其化學結構復雜，常規活性污泥中的細菌無法吞噬破壞它，普通的生化處理往往導致出水不穩定，難以達到排放標準。目前，在處理染料廢水中，水凝膠作為一種高效、對環境友好的吸附劑逐漸受到人們的重視，其吸附的染料可分為陰離子染料、陽離子染料和中性染料。

3.1 水凝膠吸附陰離子染料

Mert Dalaran等[83]研究了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-琥珀酸-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物/蒙脫土納米復合水凝膠吸附分離陰離子染料。在本研究中，該納米復合水凝膠采用原位聚合方法制備，使用兩個N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體（DMAEMA）、兩個琥珀酸單體（AMPS）、兩個甲基丙烯酸羥乙酯單體（HEMA）在黏土結構中聚合。N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作為交聯劑、過硫酸鉀或亞硫酸氫鉀作為引發劑。本實驗研究了納米水凝膠的吸水性能及水凝膠在不同的染料初始濃度和接觸時間條件下對陰離子染料（靛藍胭脂紅）的吸附性能。用紫外分光光度計分析檢測，波長為610 nm，分析吸附數據，結果表明該水凝膠對靛藍胭脂紅的吸附過程與 Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型最符合，最大吸附量為 117 mg/g。而蔣月秀等[84]研究的鐵柱撐改性膨潤土土對酸性靛藍的最大吸附量僅為39.9 mg/g，說明水凝膠在吸附處理含陰離子染料廢水方面具有一定的優異性。

3.2 水凝膠吸附陽離子染料

在以前的研究中，用殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土納米復合材料（合成過程見圖 8）作為吸附劑去除水溶液中的亞甲基藍陽離子染料，并進行了解析實驗，研究了影響納米復合材料吸附性能的因素，如染料溶液的初始pH值、蒙脫土含量、丙烯酸和殼聚殼的投料比和吸附溫度。結果表明，該復合材料中丙烯酸和殼聚殼的投料比對該水凝膠吸附性能有很大的影響，引入少量的蒙脫土可提高殼聚殼-g-聚丙烯酸的吸附性能；該納米復合材料的吸附行為表明，吸附過程分別與偽二級動力學方程和Langmuir等溫方程相吻合；蒙脫土含量為30%、丙烯酸和殼聚殼的投料比為 7.2∶1的殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土最大吸附量為1859 mg/g。與以前研究的鈉基蒙脫土對亞甲基藍的吸附量相比，該水凝膠對亞甲基藍的吸附量比鈉基蒙脫土大4倍以上。解吸實驗表明，納米復合材料吸附亞甲基藍染料后還能再生、再利用。

圖8 殼聚殼-g-聚丙烯酸/蒙脫土納米復合材料的合成過程

3.3 水凝膠吸附中性染料

魏佳[37]先將陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）經自聚得到線性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨，再用順序法將丙烯酸在線性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨的溶液中聚合，從而得到兩性半互穿型水凝膠，并研究了兩性互穿型水凝膠對中性紅的吸附，發現ΔH為負值，說明此吸附過程為放熱過程，所以溫度越低越有利于兩性水凝膠對中性紅的吸附；其ΔG為負值，說明吸附過程較容易發生。

4 存在的主要問題

水凝膠已成為美、日和西歐等國家近年在新材料和功能材料領域中的研究熱點。目前，水凝膠已有商業產品。隨著研究工作的深入，大量使用水凝膠作為吸附劑還存在以下幾個問題。

首先是制備方法方面的問題。由于影響水凝膠制備反應的因素比較多，所以要想提高水凝膠的吸附性能，應尋求經濟可行的制備方法使其性能更加優異，這是今后的一個重要研究方向。

其次是安全性方面的問題。目前，國內外對水凝膠的研究主要集中在合成方法、反應機理及應用等方面，但考慮到環境保護和經濟可持續發展的因素，人們對使用水凝膠造成的環境影響和其生物降解性的研究也逐漸被提上日程，國外已有不少研究機構做了這方面的工作。目前市場上使用的水凝膠幾乎都是聚丙烯酸類，它存在兩大問題：一是生物分解性差，易造成地下水、環境的污染；二是聚丙烯酸是以石油加工的衍生物為原料，存在資源日益消耗并趨向短缺的問題[85]。

5 展 望

水凝膠納米復合材料具有獨特的物理化學特性，近年來已被廣泛應用于工業、農業、林業、園藝、衛生、醫藥等各個領域，其商業應用令人感到吃驚。不僅如此，水凝膠吸附處理重金屬離子、染料廢水正處于探索與研究當中，因此低成本、無污染的新型水凝膠吸附處理廢水將會是未來的重點研究方向。特別是在環境日漸惡化、資源逐步枯竭的今天，水凝膠在其它污染物應用領域發展的機遇和潛力也是無法估計的。總之，水凝膠是一種用途非常廣泛的高分子材料，大力開發水凝膠具有不可限量的市場潛力。

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Progress in hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks for the adsorption of heavy metal ions and dyes

SHI Yanru1，LI Qi1，WANG Li1，WANG Aiqin2
（1College of Materials Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural University，Hohhot 010018，Inner Mongolia，China；2Lanzhou Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China）

In recent years，hydrogels have attracted a great deal of attention due to their high adsorption capacity，fast adsorption rate and good regeneration properties. The hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks are briefly reviewed in this paper. Their adsorption properties of heavy metal ions and dyes are emphatically summarized. Problems of adsorption in wastewater treatment are addressed. The potential research areas are also prospected.

hydrogels；adsorption；heavy metal ions；dye

X 52

A

1000–6613（2011）10–2294–10

2011-03-25；修改稿日期2011-06-03。

國家自然科學基金項目（20867004）。

史艷茹（1987—），女，碩士研究生，主要從事納米功能高分子材料的研究。聯系人：王麗，博士，副教授，碩士生導師。E-mail wl2083663@126.com。