超聲輻射下非均相甲殼素脫乙?；磻獎恿W

張翠榮，賈振宇，謝華飛

（仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225）

研究開發

超聲輻射下非均相甲殼素脫乙?；磻獎恿W

張翠榮，賈振宇，謝華飛

（仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225）

在超聲輻射條件下進行了甲殼素非均相脫乙?；磻獎恿W研究。結果表明，超聲輻射條件下，甲殼素的脫乙酰度明顯提高，反應過程符合準一級動力學關系，反應控制為擴散控制，其表觀活化能為3.45 kJ/mol。

甲殼素；動力學；活化能；超聲輻射；非均相

隨著石油礦物質資源的日益匱乏，以天然高分子為原料的功能材料的研究在世界范圍內愈來愈受到人們的重視。甲殼素是一種聚糖類天然可再生高分子材料，又名幾丁質或幾丁聚糖（chitin）?；瘜W名稱為（1,4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，是N-乙?；?D-葡胺糖通過 β-(1,4)糖苷鍵連接的直鏈狀多糖。地球上甲殼素的生物生成量每年可達數百億噸，是一種蘊藏量僅次于纖維素的天然可再生基質[1]。以甲殼素為原料經過化學改性可制備多種不同用途的天然高分子衍生物，此類衍生物具有無毒無害、耐腐蝕、良好的生物降解性和生物相容性等優良性能，已廣泛地應用于醫藥、食品、紡織、造紙、農業、印染、化妝品、生物醫學、酶制劑、保健品等許多行業[2-3]。因此，近年來，國內許多大專院校和科研院所均投入研究，也相繼出現了一批有競爭力的生產企業。以天然高分子為原料的功能材料開發研究已成熱潮。有媒體評論認為甲殼素將成為21世紀像合成樹脂與塑料一樣的支柱產業之一。

甲殼素分子中由于有較強的氫鍵作用，進行化學改性脫乙?；枰邼舛鹊膲A液長時間作用，這樣所得產品脫乙酰度不高，黏度較低，影響了產品的應用性能。不少人對此進行了一些有益的探討，如采用溶解沉淀法、醇介質法、微波法等[4-5]，取得了一定的成效。雖然人們對于甲殼素進行了多年的研究，并且其工業應用有很多方面，但至今對殼聚糖（chitosan）的制備沒有一個完整的理論，尤其是甲殼素的脫乙?；A理論研究更少。利用超聲波輻射技術進行脫乙?；A理論研究的文章目前還未見報道。因此，本文根據甲殼素的結構和超聲波的作用原理，對其進行了脫乙酰反應的研究探索，以期對工業化生產有所指導。

1 實驗與測試

1.1 實驗材料與儀器

甲殼素（湛江博泰生物化工科技公司提供），乙醇（95%，AR），氫氧化鈉（AR），乙酸（AR），超聲波發生器（BRANSON2200），烏式黏度計，恒溫水浴槽，剪切式高速粉碎機，電子天平。

1.2 甲殼素脫乙酰化反應

經過烘干的甲殼素，由粉碎機粉碎成粉末，分別稱取5 g于三口燒瓶中，再加入40%的氫氧化鈉溶液或加入氫氧化鈉-乙醇混合液。在超聲場中（400 W，40 kHz）回流條件下反應，溫度控制條件分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃，時間控制分別為1 h、3 h、5h、7 h、9 h。反應完畢后取出冷卻、過濾、洗滌至中性，烘干。

1.3 脫乙酰度的測定[6]

本實驗采用酸堿滴定法進行測定。殼聚糖為電解質，為了使測定的結果準確，在溶解殼聚糖的乙酸溶液中加入 0.5%的氯化鈉。以式（1）計算出殼聚糖的脫乙酰度。

1.4 特性黏度及分子量的測定[1]

稱取0.5g的殼聚糖于燒杯中，加入一定量乙酸（0.1mol/L）-乙酸鈉（0.2 mol/L）混合溶液，攪拌使其充分溶解，在恒溫槽中于 25 ℃下，用烏式黏度計測定殼聚糖溶液的特性黏度。按照式（2）計算出殼聚糖的黏均分子量。

2 結果與討論

2.1 擴散控制甲殼素脫乙酰化模型

甲殼素的脫乙?；磻且汗谭磻?，隨著乙?；拿摮?，OH－離子通過反應界面逐漸向甲殼素內部移動。在這個過程中，乙酰基的脫出緩慢。因此，反應過程主要考慮擴散控制，故可認為擴散速率等于反應速率[7-11]。其反應機理見圖1。

甲殼素原料經破碎后可視為長、高、厚為A、B、L的片狀體，A、B＞＞L，OH－離子擴散通面面積S=AB，則OH－離子在甲殼素中的擴散行為如圖2所示。

圖1 甲殼素脫乙酰化反應方程式

圖2 OH－擴散方向示意圖

根據菲克擴散定律知[12-13]，單位時間內通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散通量為式（3）。

則OH－在甲殼素物質體中的擴散速率為式（4）。

由于反應由擴散控制，乙酰度脫除速率（反應速率）可認為與擴散速率相等。對式（4）進行積分可得式（5）。

甲殼素在脫乙?；姆磻^程中，內部反應面逐漸內移，移動速率為式（6）。因此，由式（5）和式（6）合并可得式（7）。

解方程式（7）可得式（8）。

片狀甲殼素在氫氧化鈉溶液中，OH－離子的擴散在如圖1所示的兩面進行。因此，可假設脫乙酰度為式（9）。

由式（9）可知，在溫度恒定的條件下，甲殼素的脫乙酰度與氫氧化鈉濃度和反應時間呈正比，其函數關系為D.D=f（D、C0、t、ρ、L）。實驗研究可知，實驗效果與理論基本吻合。該數學模型的建立對實際生產具有一定的指導意義。

2.2 甲殼素脫乙?；姆磻獎恿W

甲殼素的分子一般排列在高度結晶的微纖維的晶格之中，根據其晶體結構可分為α、β、γ 3種類型，其中α型結構最穩定，是自然界常見的一種結構。甲殼素分子間存在著—O…H—O—型和—O…H—N—型氫鍵的強烈作用，大分子間的作用力很強，使甲殼素分子存在著有序的結構，從而造成甲殼素的不熔化及高度難溶解性質，不溶于水及其它絕大多數溶劑[14-18]。甲殼素和脫乙酰化后的殼聚糖結構如圖3和圖4所示。

酰胺基的堿水解是一個親核取代反應[18]。甲殼素在濃堿條件下，由于羰基碳帶有正電荷，氫氧根離子有極強的親核性和較小的體積，它就首先進攻羰基碳，使原來的平面三角形的酰胺變成四面體的過渡態，這時部分負電荷在氧上。四面體的過渡態很快變成四面體的中間體，負電荷也在氧上。這是反應的第一步，是氫氧根離子對酰胺的加成，從反應物到中間體之間存在著平衡，是可逆的。第二步是堿性基團的離去。反應歷程如圖5所示。

圖3 甲殼素結構式

圖4 殼聚糖結構式

圖5 甲殼素在濃堿的作用下脫乙酰化反應示意圖

整個反應過程是由第一步來控制的，此反應在初期可以認為是一級反應。一級動力學方程表示為式（10）。

令D.D=x/a，此時x為甲殼素脫乙?；霓D化率，相當于甲殼素的脫乙酰度，由此可得式（12）。

由圖6和圖7可知，在氫氧化鈉濃度和反應溫度恒定的條件下，靜態反應甲殼素的脫乙酰度遠遠小于動態條件下的脫乙酰度，說明攪拌提高了OH－離子的擴散強度。在超聲波輻射條件下能使甲殼素緊密的結晶體變疏松，有利于OH－離子在甲殼素體內的擴散，促使脫乙酰度提高，進一步證明甲殼素的脫乙?；磻蓴U散控制。

甲殼素的脫乙?；磻^程中，反應溫度的影響極為重要。由圖8可知，溫度升高，甲殼素的脫乙酰度明顯提高，并隨反應時間的延長，脫乙酰度提高。由上述假設的甲殼素脫乙?；磻獮橐患壏磻獎恿W與實驗研究相符合，即 ln[1/(1－D.D)]=kt方程成立。

圖6 時間和反應方式對脫乙酰度的影響對比

圖7 不同反應條件下的脫乙酰度對比

在超聲輻射條件下，氫氧化鈉的濃度為40%，反應溫度分別為60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃，以ln[1/(1－D.D)]對反應時間t作圖，如圖9所示，均呈現良好的線性關系，相關系數均大于0.995。結果表明，甲殼素的脫乙?；磻獎恿W為一級反應。

圖 10為不同溫度條件下一級反應方程 ln[1/ (1－D.D)]=kt的斜率lnk與時間倒數1/t的關系，由圖可知兩者為線性關系，直線的相關系數為0.9964。由此可計算甲殼素在超聲輻射條件下其脫乙?；谋碛^活化能為E=23.45 kJ/mol。此數據明顯小于Sanna[8]所報道的在均相條件下反應的活化能E=92.05 kJ/mol。說明兩者反應機理有明顯不同，甲殼素的非均相脫乙酰化反應為擴散控制。陳炳念[19]在攪拌條件下對甲殼素的脫乙酰動力學研究表明，其表觀活化能為 35.63 kJ/mol。在超聲輻射條件下，其表觀活化能較小，說明超聲輻射能強化OH－離子的擴散，強力振蕩甲殼素上的乙?；鶊F，有利于堿的水解親核取代反應。

圖8 溫度對甲殼素脫乙酰度的影響

圖9 ln[1/(1－D.D)]與時間t的關系

圖10 ln k與1/t的關系

圖 11為甲殼素脫乙酰度與時間關系的擬合曲線。擬合方程為D.D=－1.15t2+20.17t+3.04，R2=0.992。實驗值與擬合方程計算值基本相符。在超聲輻射條件下，氫氧化鈉濃度為40%，隨著時間的推移，脫乙酰度不斷提高，當脫乙酰度達到80%時，脫除緩慢，超過 90%時基本趨于平行，擴散阻力較大。要提高脫乙酰度，必須將甲殼素進一步粉碎。

圖 12表示在超聲輻射、靜態、攪拌條件下制備的同等脫乙酰度的殼聚糖黏均分子量的對比，說明超聲輻射不會對殼聚糖造成降解。

3 結 論

（1）甲殼素在超聲輻射條件下脫乙酰度明顯提高，脫乙酰化為準一級反應動力學關系，其脫乙?；谋碛^活化能為E=23.45 kJ/mol，其值小于以均相反應為假設的活化能92.05 kJ/mol，說明兩者反應機理有明顯的不同，甲殼素的非均相脫乙?；磻獮閿U散控制。

圖11 脫乙酰度與時間關系的擬合曲線

圖12 不同反應條件下的殼聚糖黏均分子量對比

（2）甲殼素的脫乙?；磻^程中，反應溫度的影響極為重要。溫度升高，甲殼素的脫乙酰度明顯提高。超聲輻射對甲殼素的脫乙酰化反應影響也較大，同等條件下脫乙酰度明顯提高，說明在超聲波輻射條件下能使甲殼素緊密的結晶體疏松，有利于OH－離子在甲殼素體內的擴散，促使乙?；拿摮?。

符 號 說 明

a——乙酰氨基的起始質量分數，%

C0——氫氧化鈉溶液的濃度，g/mL

C1——鹽酸標準溶液濃度，mol/L

C2——氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L

dc/dx——沿擴散方向的濃度梯度

D——擴散系數

D.D——脫乙酰度，%

G——試樣質量，g

K——反應表觀速率常數

K，α——分別為Mark-Houwink方程參數，K=1.81×10－3，α=0.93

L——甲殼素厚度，cm

Ρ——甲殼素密度，g/cm3

S——擴散方向的通透面積，m3

t——反應時間，h

V1——鹽酸標準溶液量用，mL

V2——滴定消耗氫氧化鈉標準溶液量，mL

W——試樣水分含量，%

x——水解t時間后形成的氨基質量分數，%

X——OH－離子擴散前進距離，cm

0.016——與1mL 1 mol/L鹽酸溶液相當的胺量，g

0.0994——殼聚糖中理論胺基含量（16/161）

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Heterogeneous deacetylation reaction kinetics of chitin under ultrasonic irradiation

ZHANG Cuirong，JIA Zhenyu，XIE Huafei
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China）

The heterogeneous deacetylation reaction kinetics of chitin was studied under ultrasonic irradiation. The results indicated that under ultrasonic irradiation，the degree of deacetylation of chitin was improved dramatically，and the reaction process of deacetylation reaction followed a pseudo-first order kinetic model. The reaction was diffusion controlled，and its apparent activation energy wasE=23.45 kJ/mol.

chitin；kinetics；activation energy；ultrasonic radiation；heterogeneous

O 636.1

A

1000-6613（2011）09-2021-05

2011-04-03；修改稿日期2011-05-03。

國家自然科學基金（20776164）及廣東省科技攻關（2010B011000007）項目。

張翠榮（1966—），女，碩士，副教授，研究方向為高分子材料。聯系人：賈振宇，教授，研究方向為高分子材料及精細化工。E-mail gdjiazhenyu@163.com。