木質(zhì)素/LDPE-EVA共混材料的力學(xué)性能及熱性能

周 建，羅學(xué)剛

（西南科技大學(xué)，生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010）

研究開發(fā)

木質(zhì)素/LDPE-EVA共混材料的力學(xué)性能及熱性能

周 建，羅學(xué)剛

（西南科技大學(xué)，生物質(zhì)材料教育部工程研究中心，四川 綿陽 621010）

以天然熱塑材料木質(zhì)素和LDPE-EVA為原料，研究了不同木質(zhì)素以及增容劑含量對(duì)木質(zhì)素/LDPE-EVA共混材料的力學(xué)及熱性能影響。結(jié)果表明，20份木質(zhì)素與LDPE-EVA共混效果較好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大（25.88 MPa），較LDPE-EVA聚合物提高了9%，且共混物在100 ℃附近的吸熱峰出現(xiàn)一定左移（3.6 ℃），降解性能增加；10份增容劑LDPE-g-MAH的加入使體系拉伸強(qiáng)度達(dá)到35.66 MPa，較未加增容劑時(shí)提高了26.6%，100℃附近的吸熱峰進(jìn)一步左移（2 ℃），降解性能小幅降低，顯著提高了共混物的相容性。

木質(zhì)素；LDPE-EVA；力學(xué)性能；熱性能

木質(zhì)素（lignin）與纖維素和半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，來源十分豐富。據(jù)估計(jì)，每年全世界由植物生長(zhǎng)可產(chǎn)生1500億噸木質(zhì)素[1]。其中大部分以造紙黑液形式被直接排放到江河中，造成嚴(yán)重的水域污染，少部分被直接燃燒以獲取熱能。木質(zhì)素是一種多分散的無定形天然高分子聚合物，不但具有人工高分子材料所具有的熱塑性、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等性質(zhì)，更具有天然可降解的優(yōu)良特性[1]。但是，直到目前，用于化工和高分子材料中的木質(zhì)素卻僅占1%[2]。

由于聚乙烯（PE）為非極性聚合物，印刷性、黏結(jié)性能都較差，且易于應(yīng)力開裂。而乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）則具有優(yōu)良的黏結(jié)性能和耐應(yīng)力開裂性能，且撓曲性和韌性也很好。將PE和EVA共混，可制成具有較好印刷性和黏結(jié)性，且柔韌性、加工性能優(yōu)良的材料。作為一種天然熱塑性材料，木質(zhì)素與人工高分子材料廠的共混改性不但可以顯著地提高材料的各種應(yīng)用性能，如力學(xué)強(qiáng)度，還可減少人工高分子材料的使用量，降低成本。同時(shí)，由于木質(zhì)素為天然有機(jī)高分子材料，具有較好的可降解性。在共混體系中，木質(zhì)素降解可以使人工高分子材料出現(xiàn)非連續(xù)的孔洞，從而增加其降解性[3]。在木質(zhì)素與人工高分子共混改性方面，國內(nèi)外進(jìn)行了較多的研究，并取得了一定的進(jìn)展[4-5]。但是，木質(zhì)素與人工高分子共混時(shí)相容性較差，進(jìn)一步應(yīng)用有一定的局限性[6-7]。根據(jù)相似相容原理，本文以聚乙烯馬來酸酐接枝共聚物（PE-g-MAH）為增容劑，研究了木質(zhì)素與 LDPE-EVA共混所形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)與熱性能，為其進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

木質(zhì)素（堿木素），山東省沂源縣雪梅紙業(yè)有限公司，平均粒度31.19 μm，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95～130 ℃，其溶膠表現(xiàn)出非牛頓流體的假塑性流體，溶膠黏度值隨溫度的上升而減小[8]；低密度聚乙烯（LDPE），951-000，廣東茂名石化乙烯工業(yè)公司；EVA，VA含量14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），北京有機(jī)化工廠；增容劑，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐（LDPE-g-MAH），大連海洲化工有限公司，接枝率1.2%，熔體流動(dòng)速率215 g/10min（190℃）；增塑劑，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），成都科龍化工試劑廠。

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT 6104型，深圳市新三思材料檢測(cè)公司；綜合熱分析儀，STA449C，德國耐馳公司。

1.2 試樣制備

將實(shí)驗(yàn)條件（溫度等）輸入電腦，待溫度達(dá)到要求后，保溫 30min，按實(shí)驗(yàn)配方（表 1）要求將共混物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀，密煉，在達(dá)到共混要求時(shí)取出樣品，冷卻，待用。

1.3 力學(xué)性能

設(shè)定螺桿擠出機(jī)各部分溫度分別為 120 ℃、130 ℃、140 ℃、140 ℃，加熱，當(dāng)各部分溫度達(dá)到預(yù)先設(shè)定值時(shí)保溫30min。按照表1的配方稱量并混合均勻，擠出成條，測(cè)直徑，并在萬能測(cè)試機(jī)夾具上測(cè)其力學(xué)性能。其中抗張強(qiáng)度（σ）按式（1）計(jì)算。

式中，σ為抗張強(qiáng)度，MPa；F為試樣最大拉伸載荷，N；S為試樣橫截面積，m2。

表1 木質(zhì)素/LDPE-EVA共混體系配方表

斷裂伸長(zhǎng)率（ε）按式（2）計(jì)算

式中，ε為斷裂伸長(zhǎng)率；L0為試樣標(biāo)距初始值；L為試樣斷裂時(shí)的標(biāo)距。

1.4 熱分析

將密煉后的樣品制成粉末，裝量6～7 mg，于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行綜合熱分析測(cè)定，升溫速度10 ℃/ min，掃描溫度范圍為室溫～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混材料力學(xué)性能

2.1.1 木質(zhì)素含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

從圖1可以看出，木質(zhì)素的加入能引起木質(zhì)素/ LDPE-EVA共混物的拉伸強(qiáng)度小幅增加，當(dāng)木質(zhì)素用量達(dá)到20份時(shí)，達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度25.88 MPa，提高9%。但是當(dāng)木質(zhì)素用量進(jìn)一步增加達(dá)到30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度就開始降低。在木質(zhì)素用量為40份時(shí)更是如此，拉伸強(qiáng)度急劇下降，達(dá)到19.45 MPa，較20份木質(zhì)素時(shí)降低了約31%。木質(zhì)素作為一種增強(qiáng)劑對(duì)共混體系的拉伸強(qiáng)度起到一定的增強(qiáng)作用。由于木質(zhì)素表面粗糙，增加了與LDPE-EVA的摩擦阻力，從而加強(qiáng)了兩者在力學(xué)性能方面的相互作用。但是由于木質(zhì)素作為一種增強(qiáng)材料，其應(yīng)力集中作用會(huì)激發(fā)大量的銀紋或剪切帶，從而使材料易于發(fā)生屈服，加上木質(zhì)素在高含量下本身容易發(fā)生團(tuán)聚和碳化，從而降低其在拉伸強(qiáng)度方面的作用。

從圖1還可以看出，木質(zhì)素的加入使得共混物的斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降，當(dāng)木質(zhì)素添加量在 10份時(shí)，其降低了92.8%。可以推斷木質(zhì)素的引入使得LDPE-EVA本身的韌性大幅度下降，這可能是由于在沒有增容劑加入情況下，木質(zhì)素與基體材料相容性太差，從而導(dǎo)致兩者之間相互粘接性能不好。隨著木質(zhì)素含量的不斷增加，共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率繼續(xù)下降，當(dāng)木質(zhì)素含量達(dá)到40份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率只有8.57%。故選擇添加20份木質(zhì)素時(shí)，其力學(xué)性能相對(duì)較好。從以上的分析可以看出，木質(zhì)素分子是一種剛性大分子，使得共混材料的剛性增加，韌性降低，因此加入適宜含量的木質(zhì)素導(dǎo)致共混材料拉伸強(qiáng)度有少量增加，而斷裂伸長(zhǎng)率卻明顯下降。2.1.2 增容劑含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

圖1 木質(zhì)素含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

圖2 增容劑含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

圖2為增容劑LDPE-g-MAH含量對(duì)共混材料力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，增容劑的加入明顯地提高了共混材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)增容劑加量在10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到35.66 MPa，較未加增容劑時(shí)提高了26.6%，但是繼續(xù)增加增容劑的用量時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度增加不明顯。同時(shí)，增容劑的加入明顯地提高了共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率，當(dāng)添加5份增容劑時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率較未添加增容劑時(shí)增加了44.5%，達(dá)到20.56%。當(dāng)增容劑進(jìn)一步增加達(dá)到 10份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率繼續(xù)增加，達(dá)到23.58%，較未加增容劑提高了65.7%。但是當(dāng)增容劑含量繼續(xù)增加時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率變化很小。增容劑作為一種中間體，它與LDPE-EVA以及木質(zhì)素都有良好的界面結(jié)合作用。同時(shí)，增容劑也是一種表面活性劑，能有效地降低兩相之間的界面能，并能促使高聚物共混過程中的分散，從而阻止分散相的凝聚，增加兩者的相容性，進(jìn)而提高了共混材料的拉伸強(qiáng)度。從以上分析可以看出，LDPE-g-MAH的加入改善了木質(zhì)素與 LDPE-EVA兩相的黏結(jié)性能，有效地提高了兩者的相容性，從而增加了共混材料的力學(xué)性能。

2.2 共混材料的熱性能

2.2.1 不同木質(zhì)素含量共混材料的熱性能

圖 3（a）為不同木質(zhì)素含量的木質(zhì)素/ LDPE-EVA共混物的DSC圖。從圖中可以看出，木質(zhì)素只有一個(gè)位于96.6 ℃的吸熱峰；而未添加木質(zhì)素LDPE-EVA共混物的吸熱峰出現(xiàn)在108 ℃。當(dāng)加入木質(zhì)素時(shí)，共混物的第一個(gè)吸熱峰隨著木質(zhì)素含量的增加而逐漸降低。這說明木質(zhì)素的加入使共混物的吸熱峰發(fā)生了左移，且木質(zhì)素的加入量越大，其吸熱峰左移越明顯。從圖中還可以看出，1#、2#和4#的DSC曲線中，在第一個(gè)吸熱峰左邊有2個(gè)明顯的基線偏移（臺(tái)階），說明了存在 2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低溫為木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而高溫屬于LDPE-EVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（由于LDPE與EVA的相容性甚好，達(dá)到了均相，故兩者的玻璃化溫度合二為一）。根據(jù)高聚物共混相容性的熱力學(xué)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)即當(dāng)兩相混合時(shí)，其相容性可以由玻璃化溫度判斷。當(dāng)兩相完全相容時(shí)，兩個(gè)純物質(zhì)的玻璃化溫度在共混后將只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化溫度；而當(dāng)兩相完全不相容時(shí)，共混物的玻璃化溫度仍然不變，在圖中表現(xiàn)為兩個(gè)純物質(zhì)的玻璃化溫度的疊加；當(dāng)兩相部分相容時(shí)，共混物的玻璃化溫度介于兩純物質(zhì)中間。所以，木質(zhì)素的加入，使得LDPE-EVA的吸熱峰降低并且吸熱峰的寬度增加（玻璃化溫度也有所降低），表明了木質(zhì)素與 LDPE-EVA的共混具有一定的相容性。

圖3 不同木質(zhì)素含量的共混物熱性能

從曲線上的第二個(gè)吸熱峰可以看出，隨著木質(zhì)素添加量的增加，共混物位于480 ℃附近的吸熱峰呈現(xiàn)出輕微增加。結(jié)合熱重曲線，表明這個(gè)吸熱峰主要是LDPE-EVA在熱效應(yīng)下發(fā)生了降解。

圖 3（b）為不同木質(zhì)素含量的木質(zhì)素/ LDPE-EVA共混物熱重圖。從圖中可以看出，隨著木質(zhì)素含量的增加，在 200～400 ℃內(nèi)木質(zhì)素發(fā)生降解的比例越來越大，而在 450～500 ℃內(nèi)LDPE-EVA的降解卻越來越少。這主要是與木質(zhì)素含量的不斷增加有關(guān)。另外，從圖中500 ℃以內(nèi)共混物發(fā)生的降解總量來看，當(dāng)未加木質(zhì)素時(shí)，其降解總量為94.35%。而當(dāng)木質(zhì)素用量分別為10份、20份和40份時(shí)，其降解總量分別為95.4%、97.41%和82.53%。可以看出，當(dāng)木質(zhì)素用量為20份時(shí)，共混物的降解總量達(dá)到最大值。但是當(dāng)木質(zhì)素用量小于或大于20份時(shí)，其降解總量都有所減小，特別是木質(zhì)素用量為40份，其降解總量只有82.53%。所以，木質(zhì)素的加入量在20份時(shí)共混物的降解性相對(duì)較好。

2.2.2 不同增容劑含量共混材料的熱性能

圖4（a）為不同增容劑含量的共混物DSC譜圖。從圖中可以清楚地看到，隨著增容劑含量的不斷增加，共混物在100 ℃附近的吸熱峰逐漸降低，特別是當(dāng)增容劑添加量為10份時(shí)，其吸熱峰值較未加增容劑時(shí)降低了近2 ℃，說明增容劑的加入降低了共混物在100 ℃附近的吸熱峰值。而當(dāng)增容劑繼續(xù)增量時(shí)，其吸熱峰降低已不明顯，說明增容劑LDPE-g-MAH在此共混體系中加量為10份時(shí)已能有較好的效果，這也驗(yàn)證了前面的解釋。

圖4 不同增容劑含量的共混物綜合熱分析

同時(shí)，從2#樣品的DSC曲線可以看出，其在50～100 ℃內(nèi)有2個(gè)明顯的熱流階梯，證明共混物在這個(gè)范圍內(nèi)有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中稍低的一個(gè)是木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變濕度，而稍高一些的是LDPE-EVA共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，從添加了增容劑的6#、7#和9#樣品的DSC曲線看出，3個(gè)樣品在50～100 ℃內(nèi)出現(xiàn)的2個(gè)階梯逐漸弱化，特別是增容劑加量為10份的6#樣品，2個(gè)臺(tái)階合并成一個(gè)，證明共混物中兩相的相容性較好。

圖4（b）為不同增容劑含量的共混物熱重分析譜圖。從圖中可以看出，隨著增容劑含量的增加，在 200～400 ℃內(nèi)木質(zhì)素的降解基本上呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。同樣，從500 ℃附近LDPE-EVA的降解也可以看出，其降解程度也有明顯的降低。這正是由于增容劑的加入致使木質(zhì)素的羥基與增容劑中酸酐的羰基發(fā)生了氫鍵的締合，使得共混物的性能更加穩(wěn)定，在熱效應(yīng)作用下，降解減少。從各樣品在室溫至600 ℃的降解總量來看，2#、6#、7#和9#樣品分別降解了97.41%、97.27%、86.88%和84.54%。可以看出，當(dāng)增容劑含量為10份以上時(shí)，同樣木質(zhì)素含量的混合物其降解性能明顯降低，這只能由增容劑含量的增加來解釋。所以增容劑的適量加入使得共混物兩相在分子水平上發(fā)生了結(jié)合，增加了兩相的相容性。

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)，以20份木質(zhì)素填充LDPE-EVA聚合物，共混物力學(xué)強(qiáng)度表現(xiàn)為剛性顯著增加，韌性有一定程度降低，吸熱峰出現(xiàn)一定程度的左移，降解率增加。而加入10份增容劑LDPE-g-MAH后，體系力學(xué)強(qiáng)度均有明顯提升，吸熱峰進(jìn)一步左移，降解率降低，全面體現(xiàn)了木質(zhì)素與LDPE-EVA較好的相容性。木質(zhì)素資源豐富，價(jià)格低廉，并以此為基礎(chǔ)開發(fā)新型填充材料，在提高聚合物力學(xué)性能、降低成本方面具有一定的應(yīng)用前景，這也符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求。

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[2]戈進(jìn)杰. 生物降解高分子材料及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[3]Pouteau C，Baumberger S，Cathala B. Lignin-polymer blends：Evaluation of compatibility by image analysis[J].Comptes Rendus Biologies，2004，327（9）：935-943.

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Mechanical and thermal properties of lignin/LDPE-EVA blends

ZHOU Jian，LUO Xuegang
（Engineering Research Center of Biomass Materials，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

The mechanical and thermal properties of lignin/LDPE-EVA blends were investigated with different offers of lignin and compatibilizer. The results indicated that the tensile strength of blends was increased to 25.88MPa（increase by 9% compared to the LDPE-EVA）and the decrease of endothermic peak and improvement of degradation were observed with filling 20 parts of lignin. In addition，the introduction of 10 parts of compatibilizer LDPE-g-MAH was the main reason for the continued increase of strength tensile and decrease of endothermic peak，which improved the compatibility of blends.

lignin；LDPE-EVA；mechanical properties；thermal properties

TQ 321.5

A

1000-6613（2011）09-2026-05

2011-02-26；修改稿日期2011-03-12。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（國家863計(jì)劃，2002AA322050）、四川省生物質(zhì)改性材料工程技術(shù)研究中心課題（09zxbk04）及生物質(zhì)材料教育部工程研究中心開放課題（10zxbk09）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：周建（1981—），男，博士，從事生物質(zhì)材料改性與深加工研究。E-mail zhoujian@swust.edu.cn。