TiO2納米管復合列陣材料的制備及其應用研究進展

賈祎超，肖 鵬，李東仙，張云懷

（1重慶大學化學化工學院，重慶 400044；2資陽市環境檢測站，四川 資陽 641300）

進展與述評

TiO2納米管復合列陣材料的制備及其應用研究進展

賈祎超1，肖 鵬1，李東仙2，張云懷1

（1重慶大學化學化工學院，重慶 400044；2資陽市環境檢測站，四川 資陽 641300）

陽極氧化制備的TiO2納米管列陣由于具有獨特的、高度有序的列陣結構，制備工藝簡單，成本低廉，已經發展成為重要的無機功能材料。在 TiO2納米管內外復合其它納米材料以構成一種特殊的異質結復合結構可以提高其性能，拓展其應用空間。本文基于國內外最新研究進展，系統綜述了采用金屬、半導體、有機物對TiO2納米管列陣修飾而得的復合納米材料，及其化學、電化學和物理的方法；并介紹其在光催化降解污染物、太陽能電池、生物傳感器方面的潛在應用，提出了未來的發展方向。

TiO2納米管列陣；納米粒子；光催化降解污染物；太陽能電池；生物傳感器

自2001年Grimes 采用電化學陽極氧化法成功合成TiO2納米管列陣（TiO2NTs）[1]后，以TiO2NTs為代表的二維管狀列陣結構的合成及其應用迅速成為人們研究的熱點。與TiO2粉體相比，TiO2NTs的優勢主要有如下幾方面：①TiO2NTs是以高度有序、規整的列陣形式排列，而且分布均勻，比表面積大，又有很高的量子效應和結構效應；②在金屬鈦上制備的TiO2NTs由于納米管從金屬鈦表面生長，因而與金屬鈦基體結合牢固，穩定性高，易于制備成電極，而且還可通過調整制備參數達到對納米管管徑、管長、管壁厚度和晶型結構的控制；③該材料能隙較大，產生的光生電子和空穴的電勢電位高，氧化還原性強，具有不發生光腐蝕、耐酸堿性好、化學性質穩定、對生物無毒等優點[2]。這些特點使得與其它納米結構（納米線、納米棒、納米顆粒）形式相比在光催化技術[3-6]、傳感[7-8]、太陽能電池[9-13]等領域展現了巨大的開發潛力，已成為目前國際上納米半導體材料的研究熱點之一。

由于復合材料是由連續相的基體和被基體包容的相增強體組成，各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于單一材料。因為單一組分的TiO2NTs的各項性能不能滿足人們研究的需要。所以，近年來人們對如何在TiO2NTs表面復合不同納米材料以構成一種特殊的復合結構產生了極大的興趣。

本文作者介紹了近年來為提高 TiO2NTs的性能，研究人員在其表面復合方面所做的努力及其在不同方面的應用，以待為廣大科研工作者提供有用的參考價值。

1 復合材料的制備

TiO2NTs復合列陣材料的制備通常是分兩步完成的（圖1）：首先是TiO2NTs的制備，制備的方法在很多文獻中都有報道[14-15]；第二步就是對其內外進行復合，復合物質的種類主要包括金屬、半導體化合物、有機化合物。

1.1 金屬材料的復合

圖1 TiO2 NTs表面復合納米粒子的過程

圖2 金屬和半導體接觸能級圖[16]

所選復合金屬的Fermi能級一般比n型半導體TiO2的 Fermi能級低[圖 2(a)]，而功函數又比 TiO2的功函數（φs=3.87eV）大。當 TiO2與金屬粒子接觸時，TiO2的能帶會向上彎曲。在光照或其它條件下，TiO2中被激發進入導帶的電子就會向金屬導帶中遷移[圖 2(b)]，電子和空穴就實現了分離。當電子在金屬和TiO2之間傳輸的速度相等時[圖2(c)]，二者的Fermi能級位置相等[16]。這時在界面間形成的肖特基勢壘，可以有效抑制電子和空穴的復合。因此這些金屬具有導電性好、功函數大的特點，例如貴金屬、Ni、Fe或者金屬合金等。制備的方法包括直流電沉積復合、脈沖電沉積復合、濺射技術等。

1.1.1 直流電沉積復合

直流電沉積復合的方法是最簡單、最普遍的。通常采用傳統的三電極體系（TiO2/Ti為工作電極，鉑箔為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極），選用合適的電解液即可完成復合材料的制備。Macak等[17]采用循環伏安法和計時電流法，在HAuCl4、檸檬酸鈉和單寧酸的混合溶液中合成出Au/TiO2NTs復合材料。從 SEM 圖（圖 3）可以清楚地看出直徑有（3±2）nm的Au納米粒子分散在TiO2NTs上，甚至有些可以進入管的內部。有時為了增加更多量子點，研究人員還會在TiO2NTs上復合兩種或兩種以上的金屬合金。文獻[18]中采用計時電位法在H2PtCl6和HAuCl4混合溶液中，成功合成出Pt和Au共修飾TiO2NTs的復合材料。研究表明，Au納米粒子首先電沉積復合到TiO2NTs上，由于Au增加了復合材料的導電性，進而促進Pt的納米粒子的持續復合，最終形成平均直徑在 20 nm的納米粒子，通過毛細管作用和電場力可以將金屬復合進入納米管內。

圖3 Au復合的TiO2 NTs的SEM圖[17]

1.1.2 脈沖電沉積復合

從直流電沉積復合的過程中可以看出，在整個體系中的電化學反應過程至少包括陽極反應過程、陰極反應過程和反應物質在溶液中的傳遞過程等三部分。由于電子的運動速度和電極反應速度不同，會在電極上產生極化現象，形成很高的過電位，使得復合的納米粒子晶粒粗大，粒徑分布不均勻。為了清除極化對復合過程產生的負面影響，可以采用脈沖電沉積復合代替直流電沉積復合，這樣形成的表面結構更加均一，性能更加突出。

選擇磁性材料復合可以使得 TiO2半導體也具有磁性功能。本文作者課題組[19]已經成功采用脈沖電沉積復合的方法，用 TiO2/Ti為工作電極、鎳箔為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，在38 ℃、pH值為 4.4 的 300 g/L NiSO4·6H2O、45 g/L NiCl2·6H2O和 37 g/L H3BO3混合溶液中成功制備出粒徑均勻（20 nm）且高度分散的Ni納米粒子/TiO2NTs復合列陣材料，通過改變脈沖電沉積復合過程中的實驗參數，例如陰極脈沖時間、陽極脈沖時間、關段時間（圖4），實現了Ni納米粒子尺寸在20～90 nm可控。之后其他研究小組又采用脈沖電沉積復合的方法合成了Ag/TiO2NTs[20]和Au/TiO2NTs[21]等的復合列陣材料。2011年，Sahar Sadat Mahshi等[22]采用同樣方法制備出Pt/Ni /TiO2NTs的二元金屬復合材料，SEM顯示出如同小立方體一樣的Pt和Ni的晶核分散在星狀的合金層分支上，這樣就可以降低單獨使用一種貴金屬復合的成本。

圖4 脈沖電沉積復合過程中的電流時間曲線 [19]

由于 TiO2半導體的性質和毛細管作用使得填充TiO2NTs的實驗難以實施，然而2007年Macak等[23]使用電化學自摻雜TiO2NTs，有選擇性地使管底部的 Ti4+變為 Ti3+，提高了管底部的電導率但保持管壁電導率不變，然后采用電流脈沖的方法從管底部填充Cu到頂部，拓寬了TiO2NTs的應用范圍。

1.1.3 濺射技術

復合金屬單質時，不需要發生化學反應，所以可采用物理方法真空濺射出納米粒子。采用此方法復合的缺點是納米粒子只可以分布在納米管的管口和外壁，分散性差，不能充分利用基底材料管內的表面積。但此方法易于實現，很多實驗小組都采取了這種方法。波蘭的研究人員Roguska等[24]就是采用濺射系統在真空下將 Ag復合在納米管列陣上，復合的量可以從0.01～0.2 mg/cm2，直徑為5～20 nm的粒子分布在納米管的頂部邊緣和外壁上。Paramasivam等[25]在Ag/TiO2NTs上用濺射系統復合出Au的納米粒子，這樣制得的Au納米粒子的直徑大約是（28±3）nm。

1.1.4 其它方法

Ag由于導電性好、成本低、易于合成，所以在改性TiO2NTs方面得到廣泛應用，合成的方法也不盡相同。萬斌等[26]使用波長 386nm 的紫外光照射，光催化還原Ag+成金屬態的Ag納米粒子（10～120 nm），不均勻地分布在TiO2NTs上，并具有很好的化學穩定性。

隨著新技術的不斷發展，發現微波可以誘導對不同電極的修飾。Sun等[27]在采用光催化還原Ag+成金屬態的Ag納米粒子之前，使用超聲波對其輔助。超聲波不僅可以為Ag的沉淀提供額外的能量，還可以去除TiO2納米管中的空氣，使AgNO3溶液進入到孔洞內，在低濃度6 mmol /L AgNO3溶液中形成更加均勻的Ag納米粒子（直徑10～15 nm）改性的復合材料。

1.2 半導體化合物復合

用窄禁帶的半導體復合 TiO2這種寬禁帶的半導體材料，可以將TiO2NTs光譜響應從紫外區紅移到可見區。例如，Chen等[28]采用傳統三電極系統（TiO2NTs/Ti為工作電極、Cd為對電極，Ag/AgCl為參比電極）在含有飽和S元素和0.6 mol/LCdCl2的二甲亞砜溶液中、30 min恒電壓（－0.5 V）條件下復合CdS納米粒子簇的直徑在40～100 nm。由真空能級圖（圖5）可以看出，CdS的導帶位置明顯低于TiO2的導帶，但CdS的禁帶寬度（Eg=2.4 eV）卻小于TiO2（Eg=3.2 eV）。由波長500 nm左右的光就可以激發CdS的電子迅速進入TiO2導帶中，存在的異質結使電子-空穴得到分離，復合概率明顯降低。從光譜響應可以看出復合材料確實發生了明顯的紅移。如前所述，這樣的半導體化合物還包括

1.3 有機物敏化

圖5 光激發CdS的電子注入TiO2的能級示意圖[28]

有機染料敏化就是利用有機染料對可見光的強吸收將復合體系的光譜響應延伸到可見區，多用于太陽能電池。有機染料主要包括羧酸吡啶釕、磷酸多吡啶釕、多核聯吡啶釕染料和純有機染料等[36-39]。由于釕是貴重金屬，所以如何通過新方法合成新型敏化劑減少制作成本是研究的重點之一。

自 1977年科學家發現高導電率的摻碘的聚乙炔[40]，此舉大大激發了人們對導電聚合物的研究熱情，之后一系列導電性的雜環和芳香聚合物被合成出來。導電聚合物是一種有機半導體材料，帶隙在1.5～3 eV，而且價格便宜、合成簡便，所以在光電器件方面得到發展。p型半導體聚（3-己基噻吩）（P3HT）在波長450～600 nm范圍內有強烈吸收，并且是聚合物半導體材料中空穴遷移率最高，吸收系數接近太陽能光譜中的最大光子通量的共軛導電聚合物。其具有側鏈的衍生物可以溶解在多種有機溶劑中，沿聚合鏈的側基可為基底提供了多種結合點，使其衍生物更易于成膜。Shankar等[41]首先用聚[3-（5-羧基戊基）噻吩-2,5-二基]作為聚合物敏化劑，制備TiO2NTs的太陽能電池，在1.5 AM太陽光照射下能量轉換效率是 2.1%。之后他們又將 P3HT和n型半導體亞甲基富勒烯的衍生物苯基-C70-丁酸甲酯（C70-PCBM）的混合物滲透進入 TiO2NTs形成雙層異質結光電器件[42]，這樣的雙層異質結提高了電荷的分離并增強了電荷的分離效率。從陰極以1.5AM照射的這種光電器件的轉換效率為4.1%，保存6個月之后其性能也未見下降。

聚吡咯（PPy）也是導電聚合物中研究最為廣泛的一種，基于具有電化學可逆性和環境穩定性的特點，經常用來制備成電極材料。Zhang等[43]采用循環伏安法利用TiO2NTs電極為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極在0.1 mol/LH2SO4和 0.1 mol/L吡咯中成功合成包含聚吡咯的 TiO2NTs。研究發現，在以0.5 mol/L Na2SO4為支持電解質的溶液中，在10 mW/cm2紫外光照射下光電流密度可達 1.52 mA/cm2，并且激發光子到電子的轉換效率達到73.21%。

2 TiO2NTs復合材料的應用

2.1 光催化降解污染物

研究發現納米TiO2管比TiO2的其它結構具有更寬的禁帶寬度，因此其光生空穴-電子對具有更強的氧化還原的能力，而高度有序的TiO2NTs結構為電荷從溶液轉移到導電基底上提供了傳輸通道，減少了電荷在跨越納米晶界時造成的損失。在具體的應用過程中，細小的 TiO2光催化劑具有不易被回收、重復利用率低、排出液易產生二次污染等缺點，嚴重限制了其應用。所以列陣結構很早被廣泛用于降解有機污染物。Sun等[27]采用超聲輔助光催化還原Ag+形成Ag/TiO2NTs復合材料。前已述及，在紫外光的照射下，復合材料中電子和空穴的分離，而激發電子將吸附在材料表面的氧還原為陰離子自由基，同時空穴使材料表面吸附的羥基氧化為HO·，溶液中的有機分子與這些強氧化劑反應生成包括H2O和CO2等的無機化合物而得到降解。這種復合材料光催化降解亞甲基藍（MB）的速率是純的TiO2NTs的3.7倍，大大提高光催化劑的性能。相應的反應過程如式（1）～式（3）。

針對 TiO2這種半導體太陽能利用率低這個難題，用窄禁帶半導體復合TiO2NTs、制備可見光激發的光催化劑成為一個研究熱點。以CdS/TiO2NTs為例說明復合材料可以進一步提高催化效率的機理是[44]：當有波長小于425 nm的光線入射時，CdS中激發電子轉移到TiO2導帶，實現電子和空穴的分離，存在的異質結使電子-空穴的復合效率降低。之后電子-空穴降解污染物的過程與金屬復合 TiO2NTs材料的過程相同，此處不作重復介紹。光激發復合材料生成電子和空穴的過程可以用式（4）、式（5）表示。

此外，CdS復合 TiO2半導體還可以防止單純CdS 易產生的光腐蝕現象。改性后的納米管列陣光催化性能顯著提高，甲基橙的降解率由57.1%提高到76.4%，COD的去除率由49%提高到76.4%。同樣使用ZnO納米粒子[45]、ZnO納米棒[46]等嵌入進行復合都得出了令人滿意的結果。p型半導體復合n型半導體TiO2NTs形成的p-n結更有利于激發空穴-電子的分離，增強可見光的吸收，提高光降解效率。例如p型窄禁帶半導體CuInS2（Eg=1.52 eV）納米粒子復合TiO2NTs后降解2,4-二氯苯氧基乙酸（2,4-D）[47]。復合的CuInS2納米粒子呈現均一態，尺寸在20 nm左右，在光照射160 min后可以100%的降解2,4-D，比未復合的樣品提高了65.2%。

2.2 太陽能電池

有效地利用太陽能是解決目前世界能源危機的主要途徑之一。由于TiO2NTs是寬禁帶半導體，吸收光在紫外光區，因此它不能有效地利用太陽能，限制了它在太陽能電池方面的應用。為了提高其可見光區光電轉換效率，就需要對其進行改性。圖6為 TiO2NTs/納米粒子敏化太陽能電池結構示意圖，即直接以為TiO2NTs/ / Ti 作為光陽極，對電極為鉑片，電解質通常為Na2S，納米粒子敏化過程通常采用化學浴和電化學沉積復合等[48]。Gao等[49]將不同尺寸的CdTe納米粒子復合在TiO2NTs上，實驗發現在 1.5 AM光的照射下的短路電流密度是6 mA/cm2，這是二維TiO2NTs的35倍。文獻[50]中制備的敏化太陽能電池是使用共復合CdS/CdSe納米粒子/TiO2NTs作為光陽極，高活性的Cu2S為對電極，研究CdSe的復合時間和納米管的長度對換能效率的影響。在1.5 AM光的照射（100 mW/cm2）下得到最優化的換能效率為3.18%。這種敏化太陽能電池解決了光照和不透明電極之間產生的矛盾，證實了非鉑材料也可以選做對電極，并具有良好的光電特性。這樣的電池非常柔軟，易于合成，并具有較低的串聯電阻，使這種納米粒子敏化太陽能電極具有潛在的應用價值。

2.3 生物傳感器

圖6 納米粒子敏化TiO2 NTs太陽能電池結構示意圖[48]

納米粒子復合 TiO2NTs用于生物傳感器的報道還不是很多，更多的是用酶復合對生命物質進行檢測。然而實驗證明，在電極表面復合的酶的活性中心較深并且酶本身具有不穩定等問題，使得在裸露的電極表面氧化還原生命物質非常困難，因此需要對其進行改善。

Zhang等[51]先用脈沖電沉積復合的方法將 Au納米粒子復合在TiO2NTs上，然后將具有活性氨基的葡萄糖氧化酶（GOD）通過共價鍵聯接到經過處理的活性Au 納米粒子/TiO2NTs電極上。實驗結果顯示，復合GOD后電極的生物活性、化學親和力和敏感性至少可以保持 2個月，檢測限為 0.31 mmol/L（信噪比為3），響應時間僅僅是10 s，而糖尿病患者血液內的葡萄糖濃度大約在7.0 mmol/L，這樣的檢測限足以用在實際檢測葡萄糖中。

由于酶本身的穩定性較差及其對測試的環境條件，例如溫度、化學環境（pH值）、基底的化學成分等要求苛刻，所以非酶型的生物傳感器也是研究的一個方向。Wang等[52]用電化學的方法合成的Ni/TiO2NTs/Ti復合材料作為檢測葡萄糖的生物傳感器，其檢測限達到4 μmol/L（信噪比為3），并為檢測其它氧化還原型蛋白質和酶奠定了良好的基礎。

3 結 語

因為TiO2NTs優良的性能使其在催化、材料、光化學和環境工程方面都可得到應用，而且 TiO2NTs內外復合納米材料的改性方法已經進行了部分的工作，但其沒有得到大規模的工業應用。因此，未來的研究主要包括以下幾個方面。

（1）利用TiO2NTs比表面積大的特點，同時利用計算機模擬技術與實驗相結合，尋找不同材料以提高TiO2本征半導體的性質，從深層次揭示復合過程的機理，為材料的制備打下理論基礎。

（2）提高納米材料在TiO2NTs內的分散性，探索可控制備工藝，提高已有復合材料的性能，研究可以大規模生產、結構可控的簡便方法，完善工藝條件。

（3）開拓納米粒子/TiO2NTs復合材料的應用范圍。Lai等[53]將磷酸八鈣作為納米粒子復合在TiO2NTs上，表現出良好的生物活性，借助此材料可以在生物醫學植入材料和組織工程支架中得到應用。填充了慶大霉素的TiO2NTs[54]則可用于藥物的傳輸，并有利于成骨細胞的分化。

（4）發展可以提高 TiO2NTs性能的其它實驗方法。例如非金屬摻雜是一種改善TiO2的光電性能的理想方法，但摻雜劑會作為電子和空穴的復合中心而減低光吸收。 Isimjan等[55]采用電化學方法一步制備出Fe-C-N共摻雜的TiO2NTs，通過引入不同摻雜劑產生的協同作用，抑制電子和空穴的復合，提高了可見光區的吸收。同樣可以將Ag納米粒子修飾N摻雜的TiO2NTs[56]，結合摻雜和復合這兩種實驗方法，也可以提高其利用可見光的效率。

總之，隨著納米實驗技術的發展和檢測手段不斷的提高，TiO2NTs復合材料將會在物理、化學、生物、醫學、環境、材料等方面得到更廣泛的應用。

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Research progresses in preparation and application of TiO2nanotube arrays composites

JIA Yichao1，XIAO Peng1，LI Dongxian2，ZHANG Yunhuai1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing 400044，China；2Ziyang Environmental Monitoring Station，Ziyang 641300，Sichuan，China）

Due to its highly ordered array structure，easy industrialization and low cost，TiO2nanotube arrays prepared by anodic oxidation has become an important inorganic functional material. By compounding nanomaterials inside and outside TiO2nanotube arrays，a special heterojunction structure can be formed，which can improve its performance and extend its application. According to the latest literatures，TiO2nanotube array composite materials modified from metals，semiconductors and organics are reviewed，as well as their electrochemical，chemical and physical preparation methods.Their application in the photocatalytic degradation of pollutants，solar cells，biosensor is introduced.The existing problems and development direction are also discussed.

TiO2nanotube arrays；nanomaterials；photocatalytic degradation of pollutants；solar cell；photocatalytic degradation of pollutants；biosensor

O 6-1；TB 34

A

1000–6613（2011）11–2443–08

2011-5-02；修改稿日期2011-05-19。

賈祎超（1986—），女，碩士。聯系人：肖鵬，副教授，主要從事納米材料的合成與應用研究。E mail xiaopeng@cqu.edu.cn。